Development of all-solid-state thin-film secondary batteries and high energy density cathode materials for all-solid-state lithium secondary batteries

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これまでに見出した「蓄電池の全固体化による正極反応の可逆性とサイクル安定性向上」に基づき，反応性の高い有機電解液との副反応で分解するため使用が見送られてきた，LiCoO2正極の高電圧動作時におけるLi+脱挿入反応に着目して，可逆的かつ安定な高エネルギー密度正極反応を検討する．高電位側に電位窓が広く化学的に安定なリン酸塩電解質と全固体モデル薄膜電池を構築して，正極反応と構造を評価する．2022年度においては，前年度作製することに成功した全固体薄膜電池について，電気化学特性を評価した．薄膜固体電池を3.0－4.2 Vの電圧範囲でサイクルさせた際の充電容量，放電容量，クーロン効率を有機電解液を用いた液系電池と比較した．液系電池では初期数サイクルで充電・放電容量がともに急激に低下した．一方固体電池においては，100サイクルまで容量低下がほとんど見られなかった．またクーロン効率においては，100サイクルまでの平均が固体電池では98.3％であることに対し，液系電池では100サイクル後に約80％まで減少しており，固体電池の方が充放電反応の高い可逆性を示すことを明らかにした．更に，上限電圧を4.6，4.8 VとしてLiCoO2薄膜の電気化学特性を評価した．4.6，4.8 Vいずれの上限電圧で動作させた場合でも，液系電池と比べて固体電池が優れた可逆性とサイクル安定性を示すことが明らかになった．特に4.6 Vの電圧範囲においては，固体電池は初回サイクルから容量低下を示すことなく，極めて安定な充放電反応を示した．以上の検討から，固体電解質を用いた電池が高電圧・高容量動作条件においても高い可逆性とサイクル安定性を示すことを見出した．今後は実施計画に基づき，液系電池と比べて優れた特性を示した固体電池について，高電圧・高容量動作条件におけるLiCoO2正極の構造を明らかにする．