Investigation of determining factor on electrochemical stabilities of lithium and sodium metal battery electrolytes

昨年度に引き続き、アルカリ金属負極に対して(電気)化学的に安定かつ、耐酸化性にも優れる電解質の設計指針の確立に向け、[B(OR)4]系アルカリ金属電解液にて構造物性相関を検討した。アルカリ金属の電析挙動を精査した結果、Mg電池電解液として優れた特性を発現する[B(HFIP)4] (HFIP = OCH(CF3)2) はLiやNaに対して化学的に不安定であり、電析過程でアニオンが分解することが分かった。一方で、LiやNaと比肩する還元力を持つCaに対してはアニオンが直ちに分解されることはなく、エーテル溶媒の分解が顕著に進行することが判明した。このことは、イオンの溶存状態や溶液構造が電解液の安定性に支配的な影響を及ぼしていることを示唆している。そこで一価および二価カチオンを備えた一連の[B(HFIP)4]系電解液を調製し、溶液構造と安定性の相関性を系統的に評価した。その結果、一価カチオン系電解液では、カチオンとアニオンが会合した状態で安定化しているのに対し、二価カチオン系電解液ではカチオンとアニオンが高度に解離していることが分かった。金属イオンは強い電場効果によって周囲に存在する化学種を分極し、還元安定性を低下させることが実験と計算の両面から実証されている。このことから、嵩高い置換基によりイオン会合を抑制することで、アニオンの還元安定性を保持することが重要であると考えられる。[B(TFE)4] (TFE = OCH2CF3)は、量子化学計算的には[B(HFIP)4]よりも還元安定性に優れるものの、[B(HFIP)4]系電解液よりも可逆性に劣るという実験事実も、会合状態の制御の重要性を支持している。

昨年度に引き続き、アルカリ金属負極に対して(電気)化学的に安定かつ、耐酸化性にも優れる電解質の設計指針の確立に向け、[B(OR)4]系アルカリ金属電解液にて構造物性相関を検討した。アルカリ金属の電析挙動を精査した結果、Mg電池電解液として優れた特性を発現する[B(HFIP)4] (HFIP = OCH(CF3)2) はLiやNaに対して化学的に不安定であり、電析過程でアニオンが分解することが分かった。一方で、LiやNaと比肩する還元力を持つCaに対してはアニオンが直ちに分解されることはなく、エーテル溶媒の分解が顕著に進行することが判明した。このことは、イオンの溶存状態や溶液構造が電解液の安定性に支配的な影響を及ぼしていることを示唆している。そこで一価および二価カチオンを備えた一連の[B(HFIP)4]系電解液を調製し、溶液構造と安定性の相関性を系統的に評価した。その結果、一価カチオン系電解液では、カチオンとアニオンが会合した状態で安定化しているのに対し、二価カチオン系電解液ではカチオンとアニオンが高度に解離していることが分かった。金属イオンは強い電場効果によって周囲に存在する化学種を分極し、還元安定性を低下させることが実験と計算の両面から実証されている。このことから、嵩高い置換基によりイオン会合を抑制することで、アニオンの還元安定性を保持することが重要であると考えられる。[B(TFE)4] (TFE = OCH2CF3)は、量子化学計算的には[B(HFIP)4]よりも還元安定性に優れるものの、[B(HFIP)4]系電解液よりも可逆性に劣るという実験事実も、会合状態の制御の重要性を支持している。