Investigation of determining factor on electrochemical stabilities of lithium and sodium metal battery electrolytes

锂、钠金属电池电解液电化学稳定性决定因素的研究

基本信息

批准号：
21K05263
负责人：
万代俊彦
金额：
$ 2.66万
依托单位：
National Institute for Materials Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度に引き続き、アルカリ金属負極に対して(電気)化学的に安定かつ、耐酸化性にも優れる電解質の設計指針の確立に向け、[B(OR)4]系アルカリ金属電解液にて構造物性相関を検討した。アルカリ金属の電析挙動を精査した結果、Mg電池電解液として優れた特性を発現する[B(HFIP)4] (HFIP = OCH(CF3)2) はLiやNaに対して化学的に不安定であり、電析過程でアニオンが分解することが分かった。一方で、LiやNaと比肩する還元力を持つCaに対してはアニオンが直ちに分解されることはなく、エーテル溶媒の分解が顕著に進行することが判明した。このことは、イオンの溶存状態や溶液構造が電解液の安定性に支配的な影響を及ぼしていることを示唆している。そこで一価および二価カチオンを備えた一連の[B(HFIP)4]系電解液を調製し、溶液構造と安定性の相関性を系統的に評価した。その結果、一価カチオン系電解液では、カチオンとアニオンが会合した状態で安定化しているのに対し、二価カチオン系電解液ではカチオンとアニオンが高度に解離していることが分かった。金属イオンは強い電場効果によって周囲に存在する化学種を分極し、還元安定性を低下させることが実験と計算の両面から実証されている。このことから、嵩高い置換基によりイオン会合を抑制することで、アニオンの還元安定性を保持することが重要であると考えられる。[B(TFE)4] (TFE = OCH2CF3)は、量子化学計算的には[B(HFIP)4]よりも還元安定性に優れるものの、[B(HFIP)4]系電解液よりも可逆性に劣るという実験事実も、会合状態の制御の重要性を支持している。

从去年开始，我们使用[B（OR）4]的碱金属电解质研究了结构特性的相关性，以建立（电 - ）化学稳定且极好的氧化耐药性对碱金属阳极的设计指南。在对碱金属的电沉积行为进行了彻底检查后，发现[b（hfip）4]（hfip = och（cf3）2）在li和na上表现出极好的特性，其特性非常不稳定，并且在电求解过程中肛门分解。另一方面，发现该阴离子没有立即分解为Ca，它具有与Li和Na相当的降低功率，并且醚溶剂的分解显着进展。这表明离子的溶解态和溶液结构对电解质的稳定性具有显着作用。因此，制备了一系列[B（HFIP）4]基于单价和二价阳离子的电解质，并系统地评估了溶液结构与稳定性之间的相关性。结果，发现在单价阳离子电解质中，阳离子和阴离子在阳离子和阴离子相关的状态下稳定，而在二价阳离子电解质中，阳离子和阴离子在高度分离中。已经证明了金属离子通过强球效应并降低降低稳定性使周围化学物种偏振的实验和计算。因此，认为通过抑制笨重的取代基抑制离子的关联来维持阴离子的降低稳定性被认为很重要。尽管[B（TFE）4]（TFE = OCH2CF3）在量子化学计算方面的降低稳定性要比[B（HFIP）4]更好，但实验性事实是，它比[B（HFIP）4]基于基于的电解质的可逆性还不如基于[B（hfip）4]的电解质也支持控制关联状态的重要性。