低分子芳香族化合物の高効率生産を指向したリグニン自動酸化機構の解明

阐明高效生产低分子芳香族化合物的木质素自氧化机制

• 批准号: 21K05715
• 负责人: 細谷 隆史
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Kyoto Prefectural University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05715/
• 关键词: リグニン; 自動酸化; 低分子化; ケミカル生産; バニリン; 反応機構; 木質バイオマス; 有機イオン; 包摂カチオン

リグノセルロースの主要成分であり天然芳香族高分子であるリグニンを、効率的かつ高選択的に低分子化する手法の開発は、リグノセルロース資源を脱炭素社会において有効的に利用する上で必要不可欠である。本研究は、リグニンから化学工業における基幹物質の1つであるバニリンを生産するための手法として工業化されている、アルカリ性自動酸化法における反応機構の解明を行うものである。アルカリ性自動酸化条件でのリグニン分解におけるバニリン生成は、1) リグニン中のbeta-エーテル構造の開裂によるグリセロール末端の生成、2)同末端のアルデヒドへの酸化分解によるバニリン末端の生成、3)バニリン末端の加水分解によるバニリン分子の脱離で進行する。本年度は、上記3)の過程であるバニリン末端からのバニリン分子の脱離反応についての研究を行った。本反応は、リグニン分子からの最終目的物であるバニリン生成を決定づける重要なプロセスである。モデル化合物を用いた諸検討により、バニリン脱離反応では、側鎖beta位に存在するバニリン残基の、alpha位、gamma位への転移反応がまず進行し、そこからバニリン分子の脱離が進行することが明らかになった。また、バニリン分子の脱離と競合する形で、高分子化反応が進行することも判明し、この副反応経路の存在によりバニリン生成反応の選択性が50％程度にとどまることがわかった。本知見は、バニリン末端が複数の反応段階を経てようやく生成しても、最終目的物であるバニリンに変換される割合はその半分程度であるという、極めて重要な示唆を与えている。さらに、反応系にクラウンエーテル類とナトリウムイオンとの包摂カチオンが共存することで、バニリン生成の選択性が向上するという、本反応が制御できる可能性を示すデータを得ることにも成功した。

リ グ ノ セ ル ロ ー ス の main ingredients で あ り natural aromatic macromolecule で あ る リ グ ニ ン を, sharper rate か つ high sentaku に low molecular す る gimmick の open 発 は, リ グ ノ セ ル ロ ー ス resources を carbon off social に お い て have sharper に using す る で necessary not owe で あ る. This study は, リ グ ニ ン か ら chemical industry に お け る skeleton material の 1 つ で あ る バ ニ リ ン を production す る た め の gimmick と し て industrialization さ れ て い る, ア ル カ リ automatic acidification method に お け る の 応 authorities interpret を line う も の で あ る. Youdaoplaceholder0 カリ カリ autoacidification conditions で リグニ カリ decomposition におけるバニリ <e:1> to generate, 1) リ グ ニ ン の in beta - エ ー テ の ル structure cracking に よ る グ リ セ ロ ー ル の generation, 2) at the end with end の ア ル デ ヒ ド へ の acidification decomposition に よ る バ ニ リ ン end の generation, 3) バ ニ リ ン end の hydrolytic decomposition に よ る バ ニ リ ン molecular の from で す る. This year,, as mentioned in the previous note 3), the <s:1> process であるバニリ ら, the end of the であるバニリ ら, the バニリ, the バニリ molecule, the <s:1> detachment from the anti-応 に, the て, the て, the を research field った. This antimolecule 応 応, リグニ リグニ molecules ら ら <s:1> the final target であるバニリ であるバニリ the generation を determines づける important なプロセスである. All モ デ を ル compounds with い た 検 beg に よ り, バ ニ リ ン from reverse 応 で は exist, side lock beta に す る バ ニ リ ン residues の, alpha and gamma へ の planning to move the 応 が ま ず し, そ こ か ら バ ニ リ ン molecular の from が す る こ と が Ming ら か に な っ た. ま た, バ ニ リ の ン molecules from と co-opetition す る form で, macromolecular anti 応 が for す る こ と も.at し, こ の anti 応 経 road の exist に よ り バ ニ リ ン generated against 応 の sentaku が 50% level に と ど ま る こ と が わ か っ た. This knowledge は, バ ニ リ ン end が plural の anti 応 Duan Jie を 経 て よ う や く generated し て も, final purpose で あ る バ ニ リ ン に variations in さ れ る cut close は そ の half degree で あ る と い う, extremely め important な て in stopping を and え て い る. さ ら に, anti 応 に ク ラ ウ ン エ ー テ ル class と ナ ト リ ウ ム イ オ ン と の package, カ チ オ ン が coexistence す る こ と で, バ ニ リ ン generated の sentaku sex が upward す る と い う, this reverse 応 が suppression で き を る possibility in す デ ー タ を have る こ と に も successful し た.

项目成果

フェノール性β-O-4型モデル化合物のアルカリ性ニトロベンゼン酸化における 主要中間体としてのエノールエーテルの役割

烯醇醚作为关键中间体在酚类 β-O-4 模型化合物的碱性硝基苯氧化中的作用

• 发表时间: 2022
• 作者: 林 拓哉;細谷 隆史;宮藤 久士
• 通讯作者: 宮藤 久士

アルカリ性O2酸化におけるフェノール性β-O-4 型リグニンモデル化合物からのバニリン生成経路

碱性O2氧化中酚类β-O-4型木质素模型化合物生产香兰素的途径

• 发表时间: 2023
• 作者: 石川 絢美;細谷 隆史;宮藤 久士
• 通讯作者: 宮藤 久士

グアイアシルリグニンからのバニリン生産過程における Cα-アルデヒド末端構造からのバニリン生成反応とその制御

愈创木基木质素生产香兰素过程中Cα-醛末端结构生产香兰素的反应及其控制

• 发表时间: 2023
• 作者: 平野 悠木;細谷 隆史;宮藤 久士
• 通讯作者: 宮藤 久士

グアイアシルリグニンのアルカリ性O2酸化分解におけるグリセロール末端の分解機構

愈创木基木质素碱性O2氧化分解甘油末端的分解机理

• 发表时间: 2021
• 作者: 平野悠木;井澤あかり;池内瑞紀;細谷隆史;宮藤久士
• 通讯作者: 宮藤久士