ホウ素アート錯体の直接光励起による有機ラジカル生成に基づく分子合成戦略

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本研究では研究期間内に(1)(2)(3)を実施することで直接励起法の有用性を明らかにする。 (1)ホウ素アート錯体の直接励起法による高難度分子変換の開発:立体 的に混んだユニット同士での結合形成は、現代有機合成においても未だ困難な課題である。連続する四置換炭素を自在に構築できれば強力な合成手法となり、新たな創薬手法、ケミカルスペース探索に繋がる。申請者が見出したホウ素アート錯体は、励起されて強力な一電子還元剤となる。(2)網羅的な有機ラジカル発生を志向したホウ素アート錯体の設計および合成:Boracene由来のアート錯体は、強い求核剤が必要となる。そこで本手法の汎用性の向上、発生可能なラジカル種の拡大を目指して有機ボロン酸からの直接励起可能なホ ウ素アート錯体を設計する。(3)触媒的な直接励起法の開 発:BoraceneあるいはPDPを用いることで、直接励起法を触媒的なプロセスへと展開する。 (1)に関して、N-ヘテロ環状カルベン触媒との協働作用によるラジカルカップリングを達成した。また(2)に関しては2,2'-(2,6-Pyridinediyl)bis[phenol]を 用いることで、アルキルボロン酸から対応するアルキルホウ素アート錯体が調製でき、これが可視光照射によりラジカルを生じることを見出した。これは形式的に有機ボロン酸から有機ラジカルが生じるため、官能基許容性に優れた網羅的発生法となる。当該年度では、市販のヨードメチルホウ素化合物より直接励起可能なホウ素アート錯体へと誘導できることを示し、これに可視光を照射するとヨードメチルラジカルが生じることを見出した。また(3)に関しても、すでに端緒となる研究結果を得ている。すなわち、特定の構造を有するホウ素アート錯体では炭素ラジカルを生じることなく一電子移動を起こすことを見出している。以上より、極めて順調に進捗している。