Development of near infrared cyanine dyes controlled by ring closing-opening system

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2022年度の研究計画に基づき開環－閉環システムを有するシアニン蛍光色素候補分子の創製を行うべく、候補分子の合成および得られた分子の蛍光特性について評価を行った。C3ジアミン構造を有するシアニン化合物は塩基性条件にて分液操作を行うと、色調の変化が観測され、1H NMRスペクトルにおいてもジアミン構造が閉環したと考えられるスペクトルが観測された。得られた化合物を再度酸性条件にて分液操作を行うと元のシアニン化合物へと変化することも確認された。そこで、本シアニン化合物を水中での紫外－可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル測定によりpH依存的なスペクトル変化を観察した。紫外―可視吸収スペクトルにおいて、開環体および閉環体のいずれも中性pHで同様の吸収スペクトルを示したことから、水溶液中では開環状態で存在していることが示唆された。さらに閉環体を塩基性水溶液中で測定した場合においても同様の吸収スペクトルが見られた。このことから水溶液中において本シアニン化合物は開環状態を維持していると考察した。また、蛍光スペクトル測定において、中性条件では近赤外蛍光を示すことが確認され、酸性へとpHを変化させることで蛍光強度の減弱が見られ、再度塩基性へと変化させることで蛍光が回復する変化が見られた。これらスペクトル測定の結果から、水溶液中で本シアニン化合物は所望の閉環構造を取ることは困難であるが、pH変化に依存して蛍光強度の可逆的な変化がみられることから、本研究の目的である単純な置換基の導入によりシアニン色素の蛍光のon-off制御に貢献できる可能性を見出した。