Y字型縮環多環芳香族化合物の合成と機能発現

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多環芳香族炭化水素(PAH)はベンゼン環の縮環形式によって種々のHOMO-LUMOギャップや安定性を持ち、それに起因した光化学特性や電子的特性を示す。本研究は、直線的にベンゼン環が縮環したアセンに代わる優れた光化学特性や電子的特性を示しうるPAHとして、Y字型に縮環したPAHを提案し、その合成法と物性を評価するものである。その中で、申請者は2,3-ナフタルイミドにベンゾチオフェンおよびベンゾフランが2つ縮環したY字型化合物1および2を合成し、それらの化合物が溶媒の種類によって異なる蛍光波長を示す蛍光ソルバトクロミズム特性を持つことを明らかにした。測定溶媒として、シクロヘキサン、トルエン、THF、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、DMF、DMSO、アセトニトリル、エタノール、メタノールの12種類を用いた。吸収スペクトルにおいては、1と2はともに吸収極大のわずかな溶媒依存性を示し、溶液色の変化は観測されなかった。一方、蛍光測定においては、1と2の蛍光極大は大きな溶媒依存性を示し、溶媒極性パラメータET(30)と蛍光極大に直線関係が得られた。ベンゾチオフェンが縮環した1は2よりも大きな溶媒依存性を示し、蛍光色はシクロヘキサンの青色からメタノールの黄色までの変化が観測された。蛍光量子収率においてはベンゾフランが縮環した2が1よりも大きな値を示した。1と2での蛍光の溶媒依存性の違いは、2のHOMO準位が1のそれよりも低くなっており、それに起因するドナー性の低下によってpush-pull型電子構造が弱まったためと考えている。量子収率の違いについては、1と2の構造に起因していると考えている。DFT計算により2は平面構造を持つ一方で、1は室温で異性化可能なヘリカル構造を持つことが示唆された。そのため、1は励起状態で分子運動が大きくなり量子収率が下がったと考察している。