Search for New Next Generation Cathode Materials for Magnesium Secondary Batteries using First-Principle Calculation

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近年、温室効果ガスを排出しない蓄電池の需要が増加している。現在広く使われているLiイオン電池の材料であるLi金属よりも資源が潤沢にあるMg金属は2価のカチオンであるため蓄電池材料として高い体積エネルギー密度が期待される。そこで、当研究では、スピネル型MgM2O4(M=Co,Ni,Mn,Vなど)に対して静的な理論計算による新規マグネシウム二次電池正極材料の設計を行い、かつ設計した材料に対して動的な分子シミュレーションを行い、温度を考慮した条件下で、充放電過程における詳細なMgイオンの伝導経路メカニズムおよびイオン挿入量を解明することである本研究では、マグネシウム二次電池正極材料に対して混合原子価をもつ様々な遷移金属を置換した系に対して第一原理計算を適用し構造安定性を明らかにし、更に分子シミュレーションを行い温度条件下におけるMgの拡散係数を求めMgイオンの挿入・脱離の挙動を調べることを目的する。これまで遷移金属種を置換種として考慮していたが、当該年度では、前年度に引き続きAlを置換種に含めたスピネル型MgCo0.5-xMnNi0.5AlxO4(x=0, 0.3)の充放電前、放電時の安定構造と電子状態を明らかにした。置換種であるAlがMgの拡散やホスト構造に及ぼす影響を明らかにした。その結果、Alを置換したx=0.3ではAl付近の金属と酸素間の結合を弱める効果があるため、Mgの拡散を促進し充放電容量が増加することを本研究にて予測した。実際、共同研究者がMgCo0.2MnNi0.5Al0.3O4を合成し充放電試験を行ったところ、MgCo0.5MnNi0.5O4よりも高い放電容量を示したことを報告した。第一原理計算を用いた固溶体スピネルaMgCo1.5Mn0.5O4-(1-a)Mg1.33V1.57Ni0.1O4の充放電過程におけるMg拡散のメカニズムの研究に現在も着手している。