Preparation of negative thermal expansion materials having two shrinkage mechanisms and evaluation of that heat shrinkage mechanism

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昨年度のメカニズムの解明に関する検討を通じて、Zr2SP2O12の熱膨張率はZrサイトを元素置換することでより低下させる（高機能化）させることが可能と結論づけ、Zr2-xMxSP2O12を複数した。今年度は、これらの物質の熱膨張率を測定した。フレームワークモデルで収縮する303~373 Kで最も体積熱膨張率が低かった組成は、M=Y(イットリウム)、x＝0.3であり、その値は約－27.2 ppm/KとZr2SP2O12より約18％低かった。本組成は、453~673 Kでも約－16.2 ppm/KとZr2SP2O12の体積熱膨張率（－14.8 ppm/K）より低かったことから、広い温度域で、高機能化できるとわかった。M=Nb（ニオブ）、x＝0.6も303~373 Kで－23.6 ppm/K、453~673 Kで約－23.3 ppm/Kと同様に高機能化に成功した。一方、イットリウムと同じ3価のAl(アルミニウム)を置換した物質では、あまり熱膨張率に変化が見られなかった。このことから、フレームワークモデルで収縮には、イオン半径が影響すると考えられた。また、これらの元素置換は373~453 Kの相転移にも影響した。これは、Zrイオンが相転移に大きく関与することが示唆された。また、結晶構造解析から熱膨張率の算出はできたものの、それ以外の熱的性質や、電気的性質は未解明である。これらの解明にはZr2SP2O12の焼結体を作製する必要があるが、高温で分解するZr2SP2O12の焼結体の作製は極めて困難である。今年度は、コールドシンタリング法の装置を自作した。その装置を用いて、Zr2SP2O12の緻密化に取り組んだところ、相対密度約90％のZr2SP2O12を得ることに成功した。