CO2光還元に活性を示すAgナノ粒子修飾光触媒材料の構造解析および反応機構解析

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前年度の引き続き，これまでに我々が提案している酸化物（光触媒）と金属（Ag金属ナノ粒子）の協奏効果によるH2Oを電子源とするCO2光還元の反応機構を証明するにあたって，①「一連の光触媒群の保有」，②「Ag金属ナノ粒子の合成・修飾手法の確立」，③「各種解析手法の検討」を計画した．2022年度は特に「②Ag金属ナノ粒子の合成・修飾手法の確立」に注力し，各種保護剤を使わずにAg金属ナノ粒子を光触媒上に修飾する方法について検討した．その結果，Ag金属ナノ粒子の前駆体と光触媒を同時に混合しておき，その後各種の方法でAg金属ナノ粒子の核形成・成長および修飾を同時に行うとCOへの選択性を維持したまま活性（CO生成速度）が向上することを見出した．さらなる活性向上を期待して，第二金属をAg金属ナノ粒子助触媒とともに光触媒上に修飾を行った．特に，Ag金属ナノ粒子助触媒と共にFeを担持すると，H2Oを電子源とするCO2光還元における活性を大幅に向上させることに成功した．逐次光電析法によりFeからAgへの順に担持したFe-Ag二元系助触媒修飾光触媒は，Ag金属ナノ粒子助触媒のみを担持した従来のAg金属ナノ粒子修飾光触媒に比べ，CO生成速度が2.1倍に，COへの選択率が27%から78%に向上した．光電析の間のFeの状態の変化を調べるため，X線吸収分光および透過電子顕微鏡で観察したところ，前駆体として用いた硝酸鉄（Fe(NO3)3）のFe3+が光照射によりFe2+へ還元され，このFe2+が光触媒の電荷分離によって生じた正孔によってFe3+へ再酸化される際にFeOOHとして担持されると結論した．