Study of hydrogen-bonding structure and dynamics at water and ice surfaces, and its application to complicated surfaces and interfaces

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水は溶媒として多くの化学反応において重要な役割を果たしている。水中での光化学反応など，その分子論的メカニズムを理解するためには，水の静的構造のみならず励起ダイナミクスを理解する必要がある。本研究は，これまでバルク水，あるいは空気/水界面のOH振動の緩和ダイナミクスを，第一原理分子動力学シミュレーションにより振動の自由度を一部拘束することで緩和経路を限定する方法により決定し成果をあげてきた。今回は，水の変角振動モードを励起し，その振動緩和ダイナミクスを第一原理分子動力学シミュレーションにより明らかにすることを目的とした。水の変角振動緩和を議論する実験として，これまで赤外ポンプ-プローブ分光法などが用いられてきた。これまでの研究では，変角振動の緩和経路としては，(1)分子内の回転(秤動)運動との非調和カップリングにより緩和するケース，(2)HOH変角振動の倍音とOH振動がカップリングして(Fermi共鳴して)緩和するケース，(3)分子間の変角振動がカップルして緩和するケース，がこれまで主に議論されてきた。過去の実験では，上記の中でも主に(2)や(3)の効果の重要性を主張した報告や，(1)の効果が支配的であることを報告があり，はっきりしたことが分かっていなかった。本研究では，これら(1)～(3)の緩和エネルギーの割合を第一原理分子動力学シミュレーションにより初めて定量的に評価した。純水系と同位体希釈系の両方の系に対して振動緩和経路を見積もったところ，どちらの系でも(1)の緩和経路が90%程度を支配することを明らかにし，同位体効果がほとんど見られないことを明らかにした。