ヘテロダイン検出和周波発生分光法の構築と光誘起表面反応ダイナミクスの解明

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これまでヘテロダイン検出和周波発生(SFG)振動分光法を用いてPt(111)に吸着したCO分子の光刺激脱離・拡散ダイナミクスに関する知見を得てきた。一方で、より詳細な分子論的な情報を得るためにはDFT計算のような理論的な解析が必要である。そこで、これまでに多次元ポテンシャルエネルギー曲面に関する理論的研究がなされているCO/Cu(100)に着目した。さらに、信号強度の増強による高感度化を達成するために超高真空槽の中に集光ミラーを配置する光学系の改良も行った。ヘテロダイン検出から明らかになるSFG信号電場の位相と振幅情報を用いてC-0伸縮振動の振動分極を再構築した。振動分極の強度は光刺激脱離・拡散を引き起こす励起光入射によって大きく減少した。脱離や拡散には束縛回転モードが実効的という先行研究があることから、この強度変化は束縛回転モード励起によってCO分子が傾いたことによる振動子強度の表面垂直方向成分の減少が主な要因であると推定した。さらに、振動分極の時分割フーリエ変換を行いC-O伸縮振動の瞬間振動数シフトを得た。すなわち、励起光入射によって誘起される束縛回転モード励起によるCO分子の傾きと振動数シフトの相関の時間変化が見積もられた。次に、DFT計算を用いてCO分子の傾き・Cu基板-CO分子間距離に対してC-O伸縮振動の振動数がどのようにシフトするかを計算し、3次元プロットした。実験結果で得られたCO分子の傾きと振動数シフトを用いることで、励起光入射直後のCO分子がどのような軌跡を辿っているか明らかとなる。その結果、励起光入射によってCO分子の傾きが大きくなるとともにCu基板-CO分子間距離が離れていく脱離・拡散過程の前駆状態におけるCO分子の微視的な描像が得られた。