XANES-hybrid theoretical studies on the reaction mechanisms of transition metal complexes

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本研究課題では、遷移金属錯体の溶液中XANESスペクトルの計算解析をベースに、従来的な反応・物性の計算解析手法を組み合わせ、触媒活性種の同定や分子物性の解明に取り組んでいる。2021年度の研究実績は以下の通りである。都立大・野村らによって報告されたアルケン重合反応を触媒する種々のNb錯体について、溶液中XANESスペクトルの計算解析を行った。これらのNb錯体では、配位子の立体的なかさ高さによってXANES領域のピークが大きくシフトすることが実験的に示唆されていた。しかしながら、TDDFT法による計算解析により配位子の配向の影響などを細かく検討したものの、実験で観測されたシフトを再現することは出来なかった。今後、溶媒分子や配位子によってNb中心が還元されている可能性など、電子的な要因について検討する予定である。関西学院大・加藤らによって報告されたベイポクロミズムを示すNi(II)キノノイド錯体について、CONFLEX・中山、豊橋技科大・後藤らとも共同して結晶構造が未知であったメタノール吸着前の結晶構造をCONFLEXプログラムによる結晶構造探索とDFT法による構造最適化計算を組み合わせて検討し、実験のX線反射パターンと比較することで決定した。また、分子結晶中の電子状態についてDFT法を用いて計算し、Ni錯体がπスタッキング相互作用により1次元的に整列した構造を取ることでa軸方向にバンドが形成され、これがベイポクロミズムにおける吸収スペクトルの変化に大きく寄与していることを明らかにした。