非ベンゼン系共役電子系の分子間相互作用と新奇分子設計に基づく未踏物性の探求

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2022年度は，過年度に得られた成果を基盤として，非ベンゼン系共役電子系における分子間相互作用の解明と，未踏物性・機能の開拓に取り組んだ．具体的な成果は以下の2点に集約される．1)非ベンゼン系共役電子系の分子間相互作用の解明に関する研究：過年度までの研究により，芳香環縮環部位をもつジチエノペンタレンやジチエノジアザペンタレンは，かさ高い置換基をもたない場合でも面心積層構造ではなく，π共役骨格どうしが横にずれた積層構造を形成しやすいことが明らかとなった．この主な要因が交換反発力による不安定化であることに着目し，この克服のために分散力を活用することを考えた．具体的には，チオフェン縮環ペンタレン (DTP) の周辺にπ共役系をさらに拡張した誘導体を設計および合成し，これらがジチエノペンタレンよりも近接した積層構造や，より狭い面間距離をもつことを明らかにした．また，量子化学計算により，これらが積層方向に沿って大きな移動積分をもち，有機半導体としての潜在性をもつことを見出した．2)π 拡張型ペンタフルバレンの化学の開拓：過年度に合成したペンタフルバレンオリゴマーがC60の一次元部分構造をもつことに注目し，電子構造や光学特性の解明に取り組んだ．電気化学測定により，これらの分子が電子求引基をもたないにもかかわらず比較的低い LUMO をもつことに加え，多電子還元に対して高い安定性をもつことを明らかにし，新たなタイプの電子受容性π電子系としての潜在性を示した．また，ビインデニリデン骨格をもつ上述のペンタフルバレンオリゴマーよりも平面性の高い骨格を指向した骨格として，C=C結合の一部を C=N 結合に置き換えたアザフルバレンを設計し，その合成法を確立した．アザフルバレンは高い平面性をもつことに加え，電子受容性のC=N結合に起因してより高い電子受容性をもつことを示した．