多環構造を用いた含ケイ素シグマ及びパイ共役系化合物の合成及び光物性に関する研究

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本研究者は,合成化学的にケイ素主鎖の立体配座の精密制御をおこない,最も理想的なσ共役系ポリマーであるオールアンチポリシランの合成およびその光物性の解明を目的として研究をおこなった.本年度は,以前独自に開発した双環トリシランを構成単位とするオリゴシラン類の合成について種々検討をおこない,ユニットが直接連結した二量体であるオクタシランの合成法を確立した。さらに,X線結晶構造解析の結果から,今回合成に成功したオクタシランが結晶中において理想的なオールアンチ配座に制御されたケイ素主鎖構造をもつことを明らかにした.これは構造が明確にされている完全オールアンチオリゴシランの中で鎖長が最も長いものである.紫外吸収スペクトルにおいて,本研究において合成されたオクタシランのσ-σ*遷移に帰属される吸収極大は,構造規制を施していない鎖状ペルメチルオクタシランn-Si_8Me_<18>のそれと比較して著しく長波長シフトしており,モル吸光係数も3倍以上増大していた.温度可変測定の結果を併せた考察により,オクタシランのケイ素主鎖配座は室温・溶液中においてもオールアンチが支配的であると考えられ,双環トリシラン同士を直接連結した場合にユニット間の立体配座も効果的にアンチに制御されることが明らかとなった.この双環トリシランユニットを帰納的に直接連結することで,理想的σ共役系である完全オールアンチポリシランの合成が実現すると期待される.柔軟な主鎖をもつ一次元ポリマーの構造制御は,有機および無機ポリマーの性質を制御するための最も重要かつ本質的な課題であり,本研究成果はこの研究領域に一つの指針を示すものである.