水素結合性ダイナミック空間機能材料の創出

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有機分子から構成される多孔質構造体は、分子に応じて構造体内部の空孔の形、大きさ、および化学的・電子的性質を自在に設計、構築でき得る。本研究では、 所望の機能をプログラムした有機分子を水素結合で自発的に集積させ、外部刺激によって可逆的にその構造と物性 (機能) をスイッチできる「水素結合性ダイナ ミック空間機能材料」の創出を目的とする。 プロトン応答部位としてキノキサリンを縮環させたヘキサデヒドロ[12]アヌレン骨格をもつヘキサカルボン酸誘導体を用いて水素結合性有機フレームワーク (HOF)を構築した。これにより、酸への暴露に対して黄色から赤色へと色調が大きく変化するHOFを創出した。また、非平面π共役ジベンゾクリセンを主骨格にもち、スペーサーとして置換位置の異なるナルチレン部位を有する一連のテトラカルボン酸誘導体を合成し、HOFの構築を行った。主骨格の強固な積層によっていずれも同様のネットワーク構造をもつ多孔質同型HOFを得た。一方これらのHOFは、溶媒分子を脱離/吸着する過程において、ナフチレン部位に応じてそれぞれ異なった動的挙動を示すことが明らかになった。配座柔軟性をもつイオノファーである18-クラウン-6-エーテルを主骨格にもつヘキサカルボン酸誘導体を用いて１次状のチャネルをもつプロトン伝導性のHOFの構築にも成功した。さらに、ピレンおよびヒドロピレンを主骨格にもつテトラカルボン酸を、任意の割合で混合して結晶化し、固溶体HOFの作製を行った。それぞれの親化合物は、共結晶かしても固溶体結晶を与えることはないのに対して、カルボン酸誘導体は分子間水素結合により固溶体を形成できることが分かった。これらの組成比を結晶学的手法により明らかにし、単結晶中における２成分の分布を顕微ラマン分光により検討した。