Development of High-performance Halogen-based Oxidation Catalysis

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本研究では、貴金属や重金属の代替としてハロゲン（ヨウ素、臭素、塩素）の酸化・還元能を活かし、デザイン型ハロゲン化合物を有機分子触媒に用いる非金属系環境低負荷型酸化的カップリング反応及び不斉ハロゲン酸化触媒の創造を目的としている。具体的には、ハロゲンの種類、酸化還元電位、酸化剤、対カチオンを検討することにより、選択的分子内及び分子間カップリング反応の開発を行っている。本年度の研究成果について以下に記す。(1)キラル次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるインドールの酸化的極性転換に伴う脱芳香族型カップリング反応に成功した。さらに、本反応で得られる2-アルキルスピロインドレニンから、塩基を用いる骨格転位を伴う環拡大反応によりアゼピノインドールが合成可能であることを見出した。(2)国際共同研究により、キラル超原子価ヨウ素(III)触媒を用いるアレノールのエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応の反応機構解明に成功した。(3)キラル超原子価ヨウ素(III)触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的ビアリールカップリング反応に初めて成功し、高い不斉収率を達成した。(4)キラル超原子価ヨウ素(III)触媒を用いるアレノールの不斉酸化的脱芳香族型フッ素化反応に成功し、中程度の不斉収率を達成した。(5)高活性次亜ハロゲン素酸塩酸化触媒を用いる酸化的脱芳香族型炭素-酸素、炭素-窒素カップリング反応に成功した。(6)銅/ヨウ素協奏触媒を用いるケトカルボン酸のエナンチオ選択的酸素酸化的γ-ラクトン化反応の開発に成功した。(7)キラル相間移動触媒存在下、塩化物とOxoneを用いる化学選択的酸化的クロロ化官能基化反応を開発した。