キラル第三級炭素ラジカルの立体特異性を実現する緊密ラジカルペアの確認

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緊密ラジカルペアを経由すると期待される反応の開発が本研究の目的である。本年は、光学活性アルキルハロゲン化物のキラリティーを維持しながら行える立体特異的反応の探索を行った。その結果、これまでに次に示す３つの反応の確認ができた。１）立体特異的薗頭反応、２）立体特異的フッ素化反応、３）立体特異的シアノ化反応１）キラルαブロモアミドと末端アルキンを銅触媒とフェナントロリン誘導体配位子存在下反応を行うと、原料のキラリティーを維持した生成物が得られた。原料と生成物のＸ線結晶構造解析の結果、本反応は立体保持で進行していることが分かった。アルキニル銅との直接反応や反応経時変化などからある程度機構解析を行うことができたが、これが酸化的付加経由か、それとも、緊密ラジカルペアを経由するラジカル付加なのかは明確にできていない。しかし、In-situ IR解析から、アルキニル銅がアミドに配位することが重要な要素であることが分かった。２）キラルαブロモアミドとフッ化セシウムを銅触媒とビピリジン誘導体配位子存在下反応を行うと、原料のキラリティーを維持した生成物が得られた。原料、および生成物のX線結晶構造解析の結果、反応は保持で進行していることが分かった。３）上記同様に立体特異的シアノ化を発見しているが、知財の関係上詳細は控える。以上、光学活性原料をラセミ原料から分離しながら反応に用いることで、各種キラル第三級アルキルハロゲン化物の立体特異的反応を発見することができた。しかしながら、十分に光学活性体を分けられない場合もあり、これは今後の課題である。