キラル第三級炭素ラジカルの立体特異性を実現する緊密ラジカルペアの確認

确认实现手性叔碳自由基立体特异性的紧密自由基对

• 批准号: 21H01939
• 负责人: 西形 孝司
• 金额: $ 11.07万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01939/
• 关键词: アルキル化反応; ラジカル反応; 立体特異的反応; キラル第三級炭素; 立体特異的反応化学; カップリング; 緊密ラジカルペア

緊密ラジカルペアを経由すると期待される反応の開発が本研究の目的である。本年は、光学活性アルキルハロゲン化物のキラリティーを維持しながら行える立体特異的反応の探索を行った。その結果、これまでに次に示す３つの反応の確認ができた。１）立体特異的薗頭反応、２）立体特異的フッ素化反応、３）立体特異的シアノ化反応１）キラルαブロモアミドと末端アルキンを銅触媒とフェナントロリン誘導体配位子存在下反応を行うと、原料のキラリティーを維持した生成物が得られた。原料と生成物のＸ線結晶構造解析の結果、本反応は立体保持で進行していることが分かった。アルキニル銅との直接反応や反応経時変化などからある程度機構解析を行うことができたが、これが酸化的付加経由か、それとも、緊密ラジカルペアを経由するラジカル付加なのかは明確にできていない。しかし、In-situ IR解析から、アルキニル銅がアミドに配位することが重要な要素であることが分かった。２）キラルαブロモアミドとフッ化セシウムを銅触媒とビピリジン誘導体配位子存在下反応を行うと、原料のキラリティーを維持した生成物が得られた。原料、および生成物のX線結晶構造解析の結果、反応は保持で進行していることが分かった。３）上記同様に立体特異的シアノ化を発見しているが、知財の関係上詳細は控える。以上、光学活性原料をラセミ原料から分離しながら反応に用いることで、各種キラル第三級アルキルハロゲン化物の立体特異的反応を発見することができた。しかしながら、十分に光学活性体を分けられない場合もあり、これは今後の課題である。

Closely ラジカ ペアを ペアを is expected by すると to される reverse 応 応 development が the purpose of this study である is である. は, optical activity this year ア ル キ ル ハ ロ ゲ ン compound の キ ラ リ テ ィ ー を maintain し な が ら line え る three-dimensional specific anti 応 の exploration line を っ た. The そ そ result, the がで れまでに times に show す3 た <s:1> reverse 応 応 confirm がで た た た. 1) three-dimensional specific 薗 head against 応, 2) the three-dimensional specific フ ッ element 応, 3) three-dimensional specific シ ア ノ anti 応 1) キ ラ ル alpha ブ ロ モ ア ミ ド と end ア ル キ ン を copper catalyst と フ ェ ナ ン ト ロ リ ン inducing ligand in the presence of the body 応 を line う と, raw material の キ ラ リ テ ィ ー を maintain し た products が must ら れ た. The analysis results of the <s:1> X-ray crystal structure of the と product of the raw material and the stereoscopic preservation で of the original 応 応 were carried out for the <s:1> て る る とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが とが った. ア ル キ ニ ル copper と の directly against 応 や anti 応 経 variations change when な ど か ら あ る level institutions parsing line を う こ と が で き た が, こ れ pay plus 経 が acidification by か, そ れ と も, closely ラ ジ カ ル ペ ア を 経 by す る ラ ジ カ ル plus な の か は clear に で き て い な い. し か し, the In - situ IR analytic か ら, ア ル キ ニ ル copper が ア ミ ド に ligand す る こ と が is key factor な で あ る こ と が points か っ た. 2) the キ ラ ル alpha ブ ロ モ ア ミ ド と フ ッ change セ シ ウ ム を copper catalyst と ビ ピ リ ジ ン inducing ligand in the presence of the body 応 を line う と, raw material の キ ラ リ テ ィ ー を maintain し た products が must ら れ た. Analysis of the <s:1> X-ray crystallization structure of raw materials and および products <s:1> results, and the reverse 応 応 retention で were carried out for <s:1> て る る とが とが とが った った. 3) The above record shows the same に stereospecific シアノ, を occurrence of て, るが, and detailed <s:1> control える in relation to the intellectual property. Above materials, optical activity を ラ セ ミ materials か ら separation し な が ら anti 応 に with い る こ と で, various キ ラ ル third-level ア ル キ ル ハ ロ ゲ ン compound の three-dimensional specific anti 応 を 発 see す る こ と が で き た. <s:1> けられな ながら, tenths に optically active body を けられな けられな occasions に あ, れ れ に future <s:1> topics である.

项目成果

Interaction between Divalent Copper Fluoride and Carboxamide Group Enabling Stereoretentive Fluorination of Tertiary Alkyl Halides

二价氟化铜与羧酰胺基团之间的相互作用实现叔烷基卤化物的立体保留氟化

• DOI: 10.1002/anie.202301343
• 发表时间: 2023
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Tsuchiya Naoki;Yamamoto Tetsuhiro;Akagawa Hiroki;Nishikata Takashi
• 通讯作者: Nishikata Takashi

芳香族アミン化化合物の合成方法

芳香族胺类化合物的合成方法

• 发表时间: 2023

Cu- or Fe-catalyzed Atom-Transfer Radical Reactions in Cyclizations

环化中 Cu 或 Fe 催化的原子转移自由基反应

• DOI: 10.1246/cl.210811
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Matsumoto Junki;Nakashima Yusei;Nishikata Takashi
• 通讯作者: Nishikata Takashi

銅触媒存在下α－ブロモアミドの立体特異的フッ素化反応開発

铜催化剂下α-溴酰胺立体定向氟化反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 土屋 直輝;山本 哲大;赤川 裕紀;西形 孝司
• 通讯作者: 西形 孝司

Carboxamide-Directed Stereospecific Couplings of Chiral Tertiary Alkyl Halides with Terminal Alkynes

• DOI: 10.1021/acscatal.2c02433
• 发表时间: 2022-08
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Hiroki Akagawa;Naoki Tsuchiya;Asuka Morinaga;Y. Katayama;Michinori Sumimoto;T. Nishikata