固体イオン導電体における結晶学的力学因子の解明

固体离子导体中晶体力学因素的阐明

• 批准号: 21H02023
• 负责人: 井口 史匡
• 金额: $ 11.23万
• 依托单位: Nihon University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H02023/
• 关键词: 全固体リチウムイオン二次電池; ひずみ効果; プロトン導電体; 導電率; 充放電特性; リチウムイオン導電体; 弾性波; 粒界; 電池反応; 固体酸化物形燃料電池; 活性化体積; 酸化物イオン導電体; イオン伝導; 拡散係数; 全固体電池

今年度は結晶学的力学因子を評価する対象を固体酸化物形燃料電池とその一般的な電解質である酸化物イオン導電体イットリア安定化ジルコニア（YSZ）から，酸化物系全固体リチウムイオン二次電池とその電解質へと広げた。得られた成果は主に二つであり，電池反応の圧力依存性を明らかにしたこと，電解質の粒界導電率のひずみ依存性を発見したことである。前者においては市販のバルク型全固体リチウムイオン二次電池を購入し粉体プレスを元に自作した等方圧印加装置で150MPaまで等方圧を印加したところ，電池反応を代表する抵抗成分が6%程度大きくなった。また等方圧印加下における充電試験において抵抗成分変化量に相当する過電圧の増加が観察された。電池反応における活物質へのリチウムの脱挿入は体積変化を伴うため，等方圧による電池反応の変化は理論計算においてはMechano-Chemo-Electro Effectとして導入され，硫化物系の全固体リチウムイオン二次電池においては実験的にも報告されている。しかし酸化物系における実験的な報告は今回が初めてとなる（国内学会で発表済み）。後者においては酸化物系全固体リチウムイオン二次電池の電解質として有望視されているLLZOセルに弾性波を導入し，その際の抵抗変化を観察した。しかし電極抵抗が空気中の水蒸気，CO2との反応により非常に大きくなり数GΩを超えたため，電解質の抵抗変化を直流4端子セルで評価できなかった。そのため，直流電圧ではなく，LLZOセルに交流電圧を印加するよう見直すことでセル抵抗が大きい場合でも観察が可能となり，副次的にセルの粒界抵抗とバルク抵抗のひずみ依存性を個別に評価できた。その結果，バルク抵抗と粒界抵抗の双方がひずみ依存性を示す事，又，ひずみ依存性はバルクより粒界が大きいことを明らかにした。粒界抵抗が示すひずみ依存性の報告は世界ではじめての結果となる。

今年，我们扩大了目标，以评估晶体学动力学因子从固体氧化物燃料电池及其一般电解质YTTRIA稳定氧化锆（YSZ）到基于氧化物的所有氧化锂离子二级电池及其电解质。有两个主要结果，包括发现电池反应的压力依赖性以及电解质晶界电导率的应变依赖性的发现。在前者中，当我使用基于粉末压力的各向同性压力申请设备的电池反应代表的电阻组件，使用了基于粉末压力组件的等同局压力申请设备，使用了高达150mPa的均稳锂离子二级电池和施加的等静力压力时，代表了约6％。此外，在施加的各向同性压力下，在充电测试中观察到与电阻分量变化量相对应的过压增加。由于电池反应中锂中的锂含量涉及体积的变化，因此在理论计算中引入了电池反应的变化，因为机械化学启用效应，并且已经在基于硫化物的全硅醇锂离子二级电池中进行了实验报道。但是，这是第一次在氧化物系统上进行实验报告（已经在日本会议上提出）。在后一种情况下，将弹性波引入了LLZO细胞中，该细胞被认为是氧化物基于氧化物的全固锂离子二级电池的有希望的电解质，并且观察到电阻的变化。但是，由于与空气中的水蒸气和二氧化碳的反应并超过了几个GΩ，电极电阻的增加很大，因此无法使用DC 4末端细胞评估电解质的电阻变化。因此，通过审查AC电压在LLZO电池而不是直流电压的应用，即使细胞电阻很大，也可以观察到，另一方面，可以单独评估晶粒边界抗性和块状电阻的应变依赖性。结果，据揭示了块状电阻和晶界电阻均表现出应变依赖性，并且在晶界中应变依赖性大于大量。这是世界上第一次报告晶界电阻显示的应变依赖性。

项目成果

粉体プレスを用いたリチウムイオン導電体に対するひずみ効果の研究

利用压粉机研究锂离子导体的应变效应

• 发表时间: 2022
• 作者: Kan Hatakeyama-Sato;Kenichi Oyaizu;千葉琢史，清水信，湯上浩雄，井口史匡
• 通讯作者: 千葉琢史，清水信，湯上浩雄，井口史匡

全固体リチウムイオン二次電池の複合正極機械特性評価

全固态锂离子二次电池复合正极力学性能评价

• 发表时间: 2022
• 作者: 黒龍新之亮;濵本楽,大石昌嗣,井口史匡
• 通讯作者: 濵本楽,大石昌嗣,井口史匡

Evaluation of Elastic Properties in Solid Ionics Materials for All-Solid-State Electrochemical Devices Based on Ultrasonic Method

基于超声波法的全固态电化学器件固体离子材料弹性性能评价

• DOI: 10.1299/transjsme.22-00058
• 发表时间: 2022
• 期刊: Transactions of the JSME (in Japanese)
• 作者: IGUCHI Fumitada;HINATA Keisuke;MITARAI Yusaku;DONG Yiying;MIYAZAKI Takamichi;SHIBATA Tsukasa;KONRAI Hiroto;NISHINO Hideo;OISHI Masatsugu
• 通讯作者: OISHI Masatsugu

ペロブスカイト型プロトン導電体の弾性特性

钙钛矿型质子导体的弹性性能

• 发表时间: 2022
• 作者: 日當圭佑,佐多教子,Costa Remi,芝田司,;紺頼大翔,清水信,湯上浩雄,井口史匡
• 通讯作者: 紺頼大翔,清水信,湯上浩雄,井口史匡

Understanding the difference in bulk modulus between Y-doped SrCeO3 and Y-doped SrZrO3 by ultrasonic transmission method and density functional theory

用超声波透射法和密度泛函理论了解Y掺杂SrCeO3和Y掺杂SrZrO3体积模量的差异

• DOI: 10.1016/j.mtla.2022.101616
• 发表时间: 2022
• 期刊: Materialia
• 影响因子: 3.4
• 作者: Fujisaki Takaya;Hinata Keisuke;Iguchi Fumitada;Dimov Nikolay;Staykov Aleksandar Tsekov;Matsumoto Hiroshige
• 通讯作者: Matsumoto Hiroshige