固体イオン導電体における結晶学的力学因子の解明

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今年度は結晶学的力学因子を評価する対象を固体酸化物形燃料電池とその一般的な電解質である酸化物イオン導電体イットリア安定化ジルコニア（YSZ）から，酸化物系全固体リチウムイオン二次電池とその電解質へと広げた。得られた成果は主に二つであり，電池反応の圧力依存性を明らかにしたこと，電解質の粒界導電率のひずみ依存性を発見したことである。前者においては市販のバルク型全固体リチウムイオン二次電池を購入し粉体プレスを元に自作した等方圧印加装置で150MPaまで等方圧を印加したところ，電池反応を代表する抵抗成分が6%程度大きくなった。また等方圧印加下における充電試験において抵抗成分変化量に相当する過電圧の増加が観察された。電池反応における活物質へのリチウムの脱挿入は体積変化を伴うため，等方圧による電池反応の変化は理論計算においてはMechano-Chemo-Electro Effectとして導入され，硫化物系の全固体リチウムイオン二次電池においては実験的にも報告されている。しかし酸化物系における実験的な報告は今回が初めてとなる（国内学会で発表済み）。後者においては酸化物系全固体リチウムイオン二次電池の電解質として有望視されているLLZOセルに弾性波を導入し，その際の抵抗変化を観察した。しかし電極抵抗が空気中の水蒸気，CO2との反応により非常に大きくなり数GΩを超えたため，電解質の抵抗変化を直流4端子セルで評価できなかった。そのため，直流電圧ではなく，LLZOセルに交流電圧を印加するよう見直すことでセル抵抗が大きい場合でも観察が可能となり，副次的にセルの粒界抵抗とバルク抵抗のひずみ依存性を個別に評価できた。その結果，バルク抵抗と粒界抵抗の双方がひずみ依存性を示す事，又，ひずみ依存性はバルクより粒界が大きいことを明らかにした。粒界抵抗が示すひずみ依存性の報告は世界ではじめての結果となる。