Study on diffusion mechanism of all-solid-state battery materials by using isotope exchange SIMS analysis and application to operando measurements

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本研究では、二次イオン質量分析(SIMS)法を利用したリチウム拡散解析法を開発し、全固体電池解析に応用することを目的としている。さらに、オペランド測定への展開を目指す。本年度は、酸化物型全固体電池のバルク・界面におけるイオンダイナミクスを解明するため、高いリチウムイオン伝導性を持つLi0.29La0.57TiO3（LLTO）をモデル材料とし，バルク内と粒界のLi拡散を6Li同位体トレーサー実験により解析した。同位体分布の観測にはTOF-SIMS装置（ION-TOF，TOF-SIMS5）を使用した。室温で6Li同位体交換を行ったLLTOでは、6Li同位体の濃度比が空間的に変化している様子が捉えられた。時間経過により分布は変化し、拡散シミュレーションの結果からリチウムイオンのトレーサー拡散係数を見積もることができた。この値はバルクと粒界の効果が含まれる、有効拡散係数とみなすことができる。粒界部分では6Li同位体濃度が大きく変化していることが観察された。この結果を解析することにより、粒界拡散係数を求めることができた。この手法は固体リチウム電池材料の界面イオンダイナミクスを捉える直接的な技術として応用できる。さらに、TOF-SIMSを活用した全固体電池のオペランド測定技術の開発を行った。試料は全固体電池のモデル電池を使用した。TOF-SIMS装置に充放電装置を導入し、オペランド測定を実施した。充電により正極部では7Li強度が減少し、負極部では増加した。本測定により、オペランドSIMSで充放電による活物質のLi濃度の変化の兆候を捉えられることが示された。今後活物質粒子ごとの充放電への寄与率の判定などに応用することが期待される。