Activation of unreactive molecules through the metal-group 14 element bonds of the base metal complexes

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我々はこれまで、ケイ素やゲルマニウムなどの第14族元素から構成される有機配位子が遷移金属中心に対し強い電子供与性を示し、かつ高いトランス影響を示すため、これらの第14族元素を金属上に導入した錯体を合成することで、高度に電子豊富かつ配位不飽和な高反応性錯体の効率的な構築が可能であることを見いだしてきた。今年度は、鉄中心に対し2つの有機ゲルマニウム配位子を導入した錯体を鍵活性種とする、ゲルマニウム水素化物からの水素発生ならびに逆反応である水素付加反応を開発した。まずゲルマニウム水素化物であるPh2GeH2を、鉄錯体[Fe(mesityl)2]2とN-ヘテロ環カルベン存在下で撹拌することで、室温下でPh2GeH2からの定量的な脱水素化反応が進行し、5員環構造を持つ有機ゲルマニウム化合物Ge5Ph10が定量的に生成することを見出した。そこで、Ph2GeH2と1等量の鉄錯体[Fe(mesityl)2]2との反応を、2等量のN-ヘテロ環カルベン存在下で行ったところ、鉄上に2つの有機ゲルマニウム配位子が導入された錯体trans-Fe(NHC)(GeHPh2)2が得られた。この錯体は、先述のPh2GeH2からの脱水素化反応における触媒としても機能することを併せて見いだしている。さらに、本反応における他の2種の中間生成物の単離・同定を行い、Ph2GeH2からの鉄触媒による脱水素化反応の詳細な反応機構を明らかにした。一連の反応において、Fe-Ge結合を反応場として、Ph2GeH2におけるGe-H結合の活性化が進行していることが示唆された。さらに同様の鉄化合物を触媒として用いることで、Ge5Ph10への水素化も常温・常圧の水素雰囲気下で達成できることを見出した。本反応は、鉄触媒によるPh2GeH2からの常温下での水素発生、ならびに脱水素化後に生成するGe5Ph10への鉄触媒による水素化、であり、ゲルマニウム化合物を用いた初の可逆な水素発生・水素付加反応である。