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Activation of unreactive molecules through the metal-group 14 element bonds of the base metal complexes

通过基础金属配合物的金属-第 14 族元素键激活非反应性分子

基本信息

批准号：
20H02751
负责人：
砂田祐輔
金额：
$ 11.56万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はこれまで、ケイ素やゲルマニウムなどの第14族元素から構成される有機配位子が遷移金属中心に対し強い電子供与性を示し、かつ高いトランス影響を示すため、これらの第14族元素を金属上に導入した錯体を合成することで、高度に電子豊富かつ配位不飽和な高反応性錯体の効率的な構築が可能であることを見いだしてきた。今年度は、鉄中心に対し2つの有機ゲルマニウム配位子を導入した錯体を鍵活性種とする、ゲルマニウム水素化物からの水素発生ならびに逆反応である水素付加反応を開発した。まずゲルマニウム水素化物であるPh2GeH2を、鉄錯体[Fe(mesityl)2]2とN-ヘテロ環カルベン存在下で撹拌することで、室温下でPh2GeH2からの定量的な脱水素化反応が進行し、5員環構造を持つ有機ゲルマニウム化合物Ge5Ph10が定量的に生成することを見出した。そこで、Ph2GeH2と1等量の鉄錯体[Fe(mesityl)2]2との反応を、2等量のN-ヘテロ環カルベン存在下で行ったところ、鉄上に2つの有機ゲルマニウム配位子が導入された錯体trans-Fe(NHC)(GeHPh2)2が得られた。この錯体は、先述のPh2GeH2からの脱水素化反応における触媒としても機能することを併せて見いだしている。さらに、本反応における他の2種の中間生成物の単離・同定を行い、Ph2GeH2からの鉄触媒による脱水素化反応の詳細な反応機構を明らかにした。一連の反応において、Fe-Ge結合を反応場として、Ph2GeH2におけるGe-H結合の活性化が進行していることが示唆された。さらに同様の鉄化合物を触媒として用いることで、Ge5Ph10への水素化も常温・常圧の水素雰囲気下で達成できることを見出した。本反応は、鉄触媒によるPh2GeH2からの常温下での水素発生、ならびに脱水素化後に生成するGe5Ph10への鉄触媒による水素化、であり、ゲルマニウム化合物を用いた初の可逆な水素発生・水素付加反応である。

I 々はこれまで, ケイ element やゲルマニウムなどの family element 14 から constitute される organic ligand metal center にが migration polices し strong い electronic supply and をし, かつ high いトランス influence を shown すため, これらの family element 14 を metal に import した misprinted を synthetic することで, highly に electronic aboundant かつ unsaturated coordination な high anti 応 misprinted のな build が sharper rates may であることを see いだしてきた. Our は objects, iron center にし seaborne 2 つの organic ゲルマニウム ligand を import した misprinted を key activity of とする, ゲルマニウム water element compound からの発 raw water element ならびに negative 応である plus the water element 応を open 発した. まずゲルマニウム water element compound である Ph2GeH2 を objects, iron misprinted [Fe (mesityl) 2] 2 と N - ヘテロ ring カルベン presence で撹 mix することで, room temperature で Ph2GeH2 からのな dewatering element of quantitative reverse 応がし, part five ring structure を hold つ organic ゲルマニウ Ge5Ph10 ム compounds Youdaoplaceholder0 quantified に generates するするとをとを as seen in た. そこで, Ph2GeH2 と 1 equal の iron objects misprinted [Fe (mesityl) 2] 2 との anti 応を, 2 equal の N - ヘテロ ring カルベンで line in the presence of ったところ objects, iron に 2 つの organic ゲルマニウム ligand が import された misprinted trans - Fe (NHC) (GeHPh2) 2 がられた. この misprinted は, first described の Ph2GeH2 からの element is changed by dehydration of the 応における catalyst としても function することを and せて see いだしている. さらに, this 応における he の two の intermediate product の単 from line with fixed をい, Ph2GeH2 から objects の iron catalyst による element is changed by dehydration of the 応の detailed なを応 authorities Ming らかにした. For の anti 応において, Fe - Ge inverse を応として, Ph2GeH2 における Ge - H combining の activeness to しがていることが in stopping された. Objects with others さらにの iron compounds を catalyst として in いることで, Ge5Ph10 への water element change も under normal temperature, often 圧の water element 雰囲気で under a できることを shows した. The anti 応は objects, iron catalyst による Ph2GeH2 からの temperature での発 water element birth, ならびに dehydration after the element に generated する Ge5Ph10 へ objects の iron catalyst による water element, であり, ゲルマニウをム compounds with いた early の reversible な発 raw water element, plus the water element 応である.