生体内金属酵素のモデル錯体の構築および機能の評価

体内金属酶模型复合物的构建及其功能评价

• 批准号: 03J00762
• 负责人: 砂田 祐輔
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J00762/
• 关键词: ニトロゲナーゼ; P-Cluster; 金属酵素; [8Fe-7S]クラスター; 電子伝達; チオラート

ニトロゲナーゼ内に存在する金属酵素P-Clusterのモデル錯体の構築として、我々が既に合成に成功しているP-Clusterと極めて類似の骨格を有する[8Fe-7S]クラスターである[{N(SiMe_3)_2}{SC(NMe_2)_2}Fe_4S_3]_2(μ_6-S){μ-N(SiMe_3)}_2(1)を出発原料として用い、その配位子交換反応により、天然に存在するP-Clusterにより骨格の近いクラスターの構築を目指した。すなわち、クラスター(1)は、その中心骨格は天然のものとよく一致しているが、2つの鉄上に中性配位子であるテトラメチルチオウレアを有しており、アニオン性硫黄ドナーであるシステインを有する天然のクラスターと比べると明らかに異なっているため、この部位をアニオン性硫黄ドナーへと置換し、より完成度の高いモデルクラスターの構築を試みた。種々条件を検討した結果、錯体(1)と様々なチオラート塩を低温下、フルオロベンゼン中で穏やかに反応させることにより、目的とするジアニオンのクラスターを単離、同定することに成功し、X線構造解析による構造決定を行った。このクラスターは、現在知られているFe-Sクラスターにおいて、P-Clusterのモデル錯体として最も完成度の高いものである。また、得られたクラスターの電気化学的特性について検討すべく、Cyclic Voltammetryを測定した結果、二段階の可逆な一電子酸化還元過程が見られた。天然のP-Clusterは、蛋白内において電子伝達を司ると考えられているが、本結果はその機能を無機化学的に証明したものであり、意義深いと言える。

The existence of metal enzyme P-Cluster in the ニトロゲナーゼにする metal enzyme P-Cluster のモデル wrong body のconstruction として, I 々がにsynthetic にsuccessful しているP-Clusterと极めてsimilar to の Bone Style を有する[8Fe-7S]クラスターである[{N(SiMe_3)_2}{S C(NMe_2)_2}Fe_4S_3]_2(μ_6-S){μ-N(SiMe_3)}_2(1)を出発raw materialとしてUse the い, その coordination bits to exchange the 応により, and the natural に presence するP-Cluster により Bone grid のNearly いクラスターのconstruct を Eye finger した.すなわち, クラスター(1)は, そのcentral bone grid はnatural のものとよく unanimous しているが, 2つの鄄上にNeutral matching seat であるテトラメチルチオウレアを有しており, アニオン性sulfur yellow ドナーでThere are natural parts of the natural partsをアニオン性sulfur ドナーへと Replacement し, よりCompleteness の高いモデルクラスターのconstruct をtrial みた. Kind of condition, result, error (1), and condition婩をlow temperature,フルオロベンゼン中で穏やかに Reflectionさせることにより, purpose とするジアニオンのクラスターを単里, 同定することに成し, X-ray structural analysis によるstructural decision を行った.このクラスターは、Now know られているFe-Sクラスターにおいて、 P-Cluster's highest level of completion. Cyclic The result of Voltammetry measurement is a two-stage reversible one-electron acidification and reduction process. Natural P-Clusterは、Protein inner においてElectronic 伝达を斯ると卡えられているが、This result is a proof of the function of inorganic chemistry and its significance is profound.