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Development of Aerobic Oxidation Systems Based on High Functionalization of Perovskite-type Oxides

基于钙钛矿型氧化物高功能化的好氧氧化系统的开发

基本信息

批准号：
20J11604
负责人：
柴田聡美
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

分子状酸素(O2)を酸化剤とした物質変換は副生成物を出さない環境調和型プロセスであるため、その触媒系の開発は重要な課題である。これまでの研究において、鉄を含むペロブスカイト型酸化物を触媒として用いれば、アルカンの選択酸化反応が進行することを見出してきた。しかし、適用可能な反応基質は主にアルカンの第3級および第2級C-H結合であり、アルカンの第１級のC-H結合の活性化、あるいはアルケンやヘテロ原子の酸化などの高難度の酸化反応の達成には至っていない。そこで本研究では、鉄を含むペロブスカイト型酸化物の高機能化とアルケンやヘテロ原子の酸化等の高難度酸化反応の実現を目的とした。今年度はこれまでの鉄を含むペロブスカイト型酸化物をより複雑な酸化反応系に応用し、ハロゲン転位を伴う酸化反応として、O2を酸化剤としたα-ブロモスチレンからフェナシルブロミドの合成反応について検討を行った。α-ブロモスチレンを基質として用いた反応において、異なるAサイト元素からなる鉄を含むペロブスカイト型酸化物LaFeO3、BaFeO3-δ、SrFeO3が活性を示し温和な条件で反応が進行した。反応後の構造が不安定であるBaFeO3-δ、SrFeO3触媒に対して、LaFeO3は反応後も構造が安定であった。鉄を含む単純酸化物を用いた場合、本反応は低活性であった。種々の実験より反応機構を検討した結果、ラジカル種の生成を経る反応メカニズムで反応が進行していることが示唆された。LaFeO3とFe2O3の表面の鉄の価数は3価であり、またO2を用いた昇温脱離測定よりLaFeO3で表面吸着酸素種が観測されたことから、この酸素種が反応活性に寄与している可能性が示唆された。本研究成果は、ペロブスカイト型酸化物触媒によるO2を酸化剤とした、光照射なしでのα-ブロモスチレンからフェナシルブロミドを合成する反応の初めての報告例である。

The development of molecular acid (O2) catalyst system is an important issue. This research has been conducted on the catalyst of iron-containing acid-containing compounds, and the catalyst has been successfully used in the selective acidification reaction. The third and second levels of C-H binding of the substrate are activated, and the first level of C-H binding of the substrate is activated. This study aims at the realization of highly functional acidizing compounds containing iron and iron. This year, we will discuss the synthesis of iron and iron containing acid-type compounds in the acid reaction system, such as the use of iron and oxygen in the acid reaction system and the use of O2 in the acid reaction system.α-FeO3, BaFeO3-δ and SrFeO3 are active in the reaction under mild conditions. BaFeO3-δ, SrFeO3 catalyst and LaFeO3 anti-reverse structure are unstable. The iron content of pure acid in the case, this reaction is low activity The results of the study on the mechanism of seed production are as follows: LaFeO3 and Fe2O3 surface iron content is determined by thermal desorption. The possibility of adsorption of LaFeO3 and Fe2O3 on the surface of LaFeO3 is demonstrated. The results of this study provide an example of the initial synthesis of an α-bioxide catalyst for the acidification of O2 and light irradiation.