Development of Aerobic Oxidation Systems Based on High Functionalization of Perovskite-type Oxides

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分子状酸素(O2)を酸化剤とした物質変換は副生成物を出さない環境調和型プロセスであるため、その触媒系の開発は重要な課題である。これまでの研究において、鉄を含むペロブスカイト型酸化物を触媒として用いれば、アルカンの選択酸化反応が進行することを見出してきた。しかし、適用可能な反応基質は主にアルカンの第3級および第2級C-H結合であり、アルカンの第１級のC-H結合の活性化、あるいはアルケンやヘテロ原子の酸化などの高難度の酸化反応の達成には至っていない。そこで本研究では、鉄を含むペロブスカイト型酸化物の高機能化とアルケンやヘテロ原子の酸化等の高難度酸化反応の実現を目的とした。今年度はこれまでの鉄を含むペロブスカイト型酸化物をより複雑な酸化反応系に応用し、ハロゲン転位を伴う酸化反応として、O2を酸化剤としたα-ブロモスチレンからフェナシルブロミドの合成反応について検討を行った。α-ブロモスチレンを基質として用いた反応において、異なるAサイト元素からなる鉄を含むペロブスカイト型酸化物LaFeO3、BaFeO3-δ、SrFeO3が活性を示し温和な条件で反応が進行した。反応後の構造が不安定であるBaFeO3-δ、SrFeO3触媒に対して、LaFeO3は反応後も構造が安定であった。鉄を含む単純酸化物を用いた場合、本反応は低活性であった。種々の実験より反応機構を検討した結果、ラジカル種の生成を経る反応メカニズムで反応が進行していることが示唆された。LaFeO3とFe2O3の表面の鉄の価数は3価であり、またO2を用いた昇温脱離測定よりLaFeO3で表面吸着酸素種が観測されたことから、この酸素種が反応活性に寄与している可能性が示唆された。本研究成果は、ペロブスカイト型酸化物触媒によるO2を酸化剤とした、光照射なしでのα-ブロモスチレンからフェナシルブロミドを合成する反応の初めての報告例である。