早期第一周期遷移金属を用いた炭素－水素結合活性化による共役ポリマー合成法の開拓

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共役2,2'-ビチオフェン構造を有する有機化合物は有機エレクトロニクスで幅広い応用があり，これらの化合物を合成するもっとも直接的な方法の一つとして遷移金属触媒を用いたチエニルC-H/C-Hカップリング反応が注目されている．しかし，本手法は酸化還元電位の大きなパラジウムといった触媒を用いるがゆえに，触媒の再生に強力な酸化剤を必要とし，電子の授受を行いやすいチオフェン有機材料合成への適用が困難という問題点があった．そこで本研究では，鉄触媒の低い酸化還元電位と脱プロトン様のsigma-bond metathesis機構を経た位置選択的C-H結合活性化に着目し，温和な酸化剤を用いた鉄触媒チエニルC-H/C-Hカップリング反応の開発を行った．反応条件の検討を行った結果，鉄(III)を触媒，三座ホスフィンを配位子，トリメチルアルミニウムを塩基，シュウ酸エステルを温和な酸化剤とした場合に，位置選択的チエニルC-H/C-Hカップリング反応がほぼ定量的に進行することを見出した．また，ヘテロアレーンを置換基として有する三座ホスフィンを配位子を用いることで，小分子のみならず，C-H/C-Hカップリングの極致であるポリマー合成への適用を達成した．本反応を用いて合成した酸化されやすいトリアリールアミン部位を有するチオフェンポリマーをペロブスカイト太陽電池の正孔輸送材料として用いたところ，従来の標準的なポリマーを用いた場合よりも高い電力変換効率を達成した．