超分子化学に基づくTriplet-DNPのバイオ系への展開

基于超分子化学的Triplet-DNP在生物系统中的应用

• 批准号: 20J12469
• 负责人: 川嶋 優介
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J12469/
• 关键词: 三重項; 核偏極; NMR; Triplet-DNP; MRI; SF; 超分子; 水

NMR（核磁気共鳴）シグナルの増感は、MRIによる生体イメージングや多次元NMR分光法を用いたタンパク質の分析などバイオ系の分野への応用が期待されているが、従来の増感方法では液体ヘリウム温度以下の極低温を必要とすることからコストや応用面に大きな問題を抱えていた。光励起三重項状態を用いた動的核偏極（Triplet-DNP）では、温度によらずNMRシグナルの増感が可能であることから近年注目を集めている。一方で、偏極源（NMR増感剤）となる分子骨格の難溶性、シグナル増感に必要なマイクロ波強度等の観点から、水分子のNMRシグナル増感など、生体分析へ応用展開していく上で大きな障害となっていた。現状のTriplet-DNP分野では三重項状態の生成過程として項間交差（ISC）のみが着目されていた。一方、一重項分裂（SF）は一分子の励起一重項状態から二分子の励起三重項状態を生成する過程であり、このとき得られる励起三重項状態のペアは強く相関した五重項状態を取る事が知られている。しかしながらSFの主な応用先は高い量子収率を利用したエネルギー分野のみであり、スピン特性に着目してバイオ分野に応用した例はこれまで存在しなかった。採用者は本年度、SFによって得られる五重項状態を水分子のDNPへ応用することを試みた。SF特性を発現させるためには色素の集合構造の制御が必要となる。そこで採用者は超分子集合体を複数種類新たにデザインし、SFによって得られた五重項状態の電子スピン偏極を利用してDNPを行うことで水分子のNMRを大きく増感することに成功した。更に、この新たなDNP手法では、五重項状態の電子スピンが持つ大きなラビ周波数（章動周波数）を核スピンと共鳴させることで、従来Triplet-DNP分野のバイオ応用において問題になっていた偏極の移動に必要なマイクロ波の照射強度を大きく削減することに成功した。

NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy is used for qualitative analysis of organic matter, MRI and multi-element NMR spectroscopy. It is expected that the sensitivity enhancement method will solve the problem of extremely low temperature below liquid temperature and large surface area. Triplet-DNP is a new type of nuclear polarization due to optical excitation. A square, polarization source (NMR sensitizing agent), molecular structure insoluble, molecular sensitizing, necessary wave intensity, etc., NMR sensitizing water molecules, biological analysis of the use of development, in the middle of the large barrier. The triplet-DNP division of the status quo is the generation process of the triplet state and the inter-term intersection difference (ISC) is the focus of the triplet-DNP division. The single-term and single-term splitting (SF) is the process of generating the single-term state from the excitation of one molecule to the excitation of the triplet state from the excitation of two molecules. The main purpose of this paper is to improve the quality of the products. This year, the adoption of SF, the five states of water molecules and DNP, the use of this test SF characteristics are necessary for the control of pigment aggregation. A new type of supramolecular aggregate is used. The electron polarization of the quintuple is used. The NMR of the water molecule is used. In addition, the new DNP method successfully reduces the radiation intensity of the electron in the quintuple state by increasing the cycle number (nutation cycle number) of the nucleus and resonance.

项目成果

超核偏極超分子形成によるシングレットフィッションの制御とトリプレット超核偏極

通过超分子形成控制单线态裂变和三线态超核极化

• 发表时间: 2021
• 作者: 入間川廉;三竹祐矢;筒井優介;下村芳樹;山崎 哲;中島悠真,川嶋優介,藤原才也,田村徹,宮田潔志,恩田健,君塚信夫,楊井伸浩
• 通讯作者: 中島悠真,川嶋優介,藤原才也,田村徹,宮田潔志,恩田健,君塚信夫,楊井伸浩

Porphyrins as Versatile, Aggregation-Tolerant, and Biocompatible Polarizing Agents for Triplet Dynamic Nuclear Polarization of Biomolecules

• DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00294
• 发表时间: 2021-03-10
• 期刊: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 5.7
• 作者: Hamachi, Tomoyuki;Nishimura, Koki;Yanai, Nobuhiro
• 通讯作者: Yanai, Nobuhiro

水中トリプレット超核偏極に向けた新規水溶性偏極源の開発

开发用于水下三重态超核偏振的新型水溶性偏振源

• 发表时间: 2021
• 作者: Jun Wu;上田恭介、伊藤甲雄、小笠原康悦、金髙弘恭、成島尚之;川嶋 優介,西村 亘生,立石 健一郎,上坂 知洋,君塚 信夫,楊井 伸浩
• 通讯作者: 川嶋 優介,西村 亘生,立石 健一郎,上坂 知洋,君塚 信夫,楊井 伸浩

水中におけるシングレット・フィッション超分子の形成とスピン特性評価

水中单线态裂变超分子的形成和自旋表征

• 发表时间: 2021
• 作者: 中山 理智;舘野 隆之輔;中島悠真,川嶋優介,藤原才也,田村徹,宮田潔志,恩田健,君塚信夫,楊井伸浩
• 通讯作者: 中島悠真,川嶋優介,藤原才也,田村徹,宮田潔志,恩田健,君塚信夫,楊井伸浩

シングレットフィッションを用いたトリプレット超核偏極

使用单线态裂变的三线态超核极化

• 发表时间: 2021
• 作者: 稲垣泰;永山敦乙;三竹祐矢;下村芳樹;藤原素子;中島悠真,川嶋優介,藤原才也,田村徹,宮田潔志,恩田健,君塚信夫,楊井伸浩
• 通讯作者: 中島悠真,川嶋優介,藤原才也,田村徹,宮田潔志,恩田健,君塚信夫,楊井伸浩