安定な酸素レドックス反応を発現する新規正極材料の開発

开发具有稳定氧氧化还原反应的新型正极材料

• 批准号: 20J14291
• 负责人: 川合 航右
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Waseda University (2021)The University of Tokyo (2020)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J14291/
• 关键词: 電池; リチウムイオン電池; 正極; 層状; 酸化物; 固体化学; 電気化学; 二次電池; 層状酸化物; アニオンレドックス

リチウムイオン電池の高エネルギー密度化を実現するため、新規正極材料の開発が求められている。特に近年、遷移金属の酸化還元反応に加えて酸化物イオンの酸化還元反応（酸素レドックス）を利用することで高容量を発現する層状酸化物が注目されている。しかし従来の酸素レドックス材料では、遷移金属がリチウム層に移動することで性能が大幅に低下するため、実用化が困難であった。そこで本研究では、酸化物イオンの配列を制御することにより遷移金属のサイト間移動を抑制し、安定な酸素レドックス反応を示すリチウム過剰層状酸化物の合成および反応機構解析を行った。実際に得られた化合物は、充放電を繰り返し行っても作動電圧や容量の低下が見られなかった。一方、酸素レドックス反応は充放電のエネルギー効率を低下させる電位ヒステリシスを誘起することが分かった。この原因を明らかにするため、実験および理論計算を用いた反応機構解析を行った結果、充電後に過酸化物イオンが生成し、これが低電位で還元されることで巨大な電位ヒステリシスが生じることが示された。そこで過酸化物イオンの生成過程を二次の反応速度式でモデル化し、酸素種濃度の時間変化を示す理論式を導出することで、固相内酸素ラジカルの二量化反応の速度定数を決定した。また理論計算の結果、二量化反応の活性化障壁は近傍の遷移金属種に依存することが明らかとなった。以上の結果は、高エネルギー効率および高エネルギー密度を両立した酸素レドックス材料の研究開発を促進する上で重要であると共に、未開拓であった固相内アニオン種の酸化還元反応メカニズムを解明したという点において、高い学術的意義を有する。

The high cell density of Richimen batteries can be realized, and the development of new electrode materials is in demand. In recent years, the migration of metals in the acidification of the original reaction to increase the acidification of the original reaction (acid element) to use, and high capacity to develop layered acidification has attracted attention. The migration of metals from the metal layer to the metal layer greatly reduces the performance and makes it difficult to use. In this study, the synthesis and analysis of the reaction mechanism of stratified acidizing compounds were studied. In the meantime, the chemical compound is not suitable for high voltage operation. A party, the acid reaction, the reaction rate, the reaction rate. The reason for this is clear, and the theoretical calculation is used to analyze the results. After charging, the acid is generated, and the low potential is returned. The high potential is generated. The theoretical formula for the quadratic reaction velocity of the acid species concentration in the solid phase is derived from the quadratic reaction velocity equation. Furthermore, the results of theoretical calculations make it clear that the activation barrier of binary reactants is dependent on nearby migrating metal species. The above results have important academic significance in promoting the development of acid-based materials with high production efficiency and high production density.

项目成果

Square-Scheme Electrochemistry in Battery Electrodes

• DOI: 10.1021/accountsmr.1c00155
• 发表时间: 2021-11
• 期刊: Accounts of Materials Research
• 影响因子: 14.6
• 作者: M. Okubo;Kosuke Kawai;Zihan Ma;A. Yamada

酸素レドックス反応における巨大電位ヒステリシス

氧氧化还原反应中巨大的潜在滞后

• 发表时间: 2021
• 作者: 川合航右;Xiang-Mei Shi;竹中規雄;Jeonguk Jang;Benoit Mortemard de Boisse;土本晃久;朝倉大輔;吉川純;中山将伸;大久保將史;山田淳夫
• 通讯作者: 山田淳夫

酸素レドックス反応における巨大電位ヒステリシスの起源

氧氧化还原反应中巨大电势滞后的起源

• 发表时间: 2021
• 作者: 川合航右;Xiang-Mei Shi;竹中規雄;Jeonguk Jang;Benoit Mortemard de Boisse;土本晃久;朝倉大輔;吉川純;中山将伸;大久保將史;山田淳夫
• 通讯作者: 山田淳夫

Kinetic square scheme in oxygen-redox battery electrodes

• DOI: 10.1039/d1ee03503g
• 发表时间: 2022
• 期刊: Energy & Environmental Science
• 作者: Kosuke Kawai;Xiang-Mei Shi;N. Takenaka;Jeonguk Jang;Benoit Mortemard de Boisse;Akihisa Tsuchimoto;D. Asakura;J. Kikkawa;Masanobu Nakayama;M. Okubo;A. Yamada

Peroxide formation for voltage hysteresis in O2-type lithium-rich layered oxides

O2型富锂层状氧化物中电压滞后的过氧化物形成

• 发表时间: 2022
• 作者: Kosuke Kawai;Xiang-Mei Shi;Norio Takenaka;Jeonguk Jang;Benoit Mortemard de Boisse;Akihisa Tsuchimoto;Daisuke. Asakura;Jun Kikkawa;Masanobu Nakayama;Masashi Okubo;Atsuo Yamada
• 通讯作者: Atsuo Yamada