古典密度汎関数法に基づく結晶化過程の分子理論

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今年度は次の二つの課題に取り組んだ。（１）気液相平衡の記述が可能なグランドポテンシャル汎関数の構成法の開発：グランドポテンシャル汎関数を均一な密度の周りで展開する密度展開の方法では、その展開係数を粒子間相互作用に基づいて、Ornstein-Zernike（OZ）方程式から決定する。しかし、3 次以上の展開項を扱うには、9 次元以上の数値積分を実行する必要があり、その近似の改善が制御不能であった。本研究では、近似の系統的な改善のために 2 段階の戦略として、①有効的な密度分布による局所密度近似を用いることで、3 次以上の項を積分可能な表式で近似し、②OZ方程式の密度微分に基づいて、各展開係数についての階層的な積分方程式の導出を行った。積分方程式の解として得られる係数より、汎関数を構成する方法を開発した。本手法を Lennard-Jones流体に適用し、その妥当性について検討した。一つの安定状態しか表せない従来の2 次展開では、気液平衡の記述が本質的に不可能であったが、本手法により 4 次展開することによって、気液相平衡状態が記述できることを示した。この成果は学術論文として出版済みである。（２）グランドポテンシャル曲面上における安定相の探索方法の開発：分子構造の探索法である非調和下方歪み追跡(ADDF)法のアイデアをグランドポテンシャル曲面に適用することで、平衡状態である液体から出発して、近傍に存在する安定相を探索する方法の開発を試みた。探索法を関数空間中における拘束条件付きの最適化問題として定式化し、剛体球系に適用した。面心立方格子上で密度がピークを持つように初期密度を与えると、準安定な状態を経由して安定な結晶状態に向かっていく様子が得られた。しかしながら、探索中における数値的な不安定性を抱えており、アルゴリズムのさらなる改良が必要である。