幾何学フラストレーションを有する磁性酸窒化物の創製と機能創発

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昨年度までの一連の合成実験の末、基礎学理の観点から酸窒化物の単結晶育成技術の確立が不可欠と考えるようになった。しかしながら、これらの酸窒化物の構造や機能の本質的な理解の大きな障害になっているのが、バルク単結晶が得られてないという事実である。申請者は、これまでの複合アニオン化合物で実験結果をもとに、バルクの酸窒化物単結晶が得られない原因をアニオン種で異なる揮発性にあると考えた。本研究では、アニオンの揮発を抑えるために高圧下でのフラックス法を用いることで、TaONおよびHf2ON2のバルク単結晶を世界で初めて育成することに成功した。特にTaON単結晶については高濃度の電子ドープを達成し、金属的な振舞いを示すこと（既報のTaON粉末は絶縁体）、異方的な電子伝導性を示すことを見出した。このことは高圧下でのフラックス法が遷移金属単結晶の育成のみならずキャリアドーピングの手法としても活用できることを端的に示唆している。さらに、得られたTaONの金属的単結晶を温和な条件で酸素アニールすることで（既報の絶縁体粉末と同じ）黄色の単結晶に変換できることを発見した。TaONは可視光応答の水分解触媒として膨大な研究がなされている一方で、単結晶が得られていなかったがために触媒メカニズムが不明であった。今回の発見は今後TaONベースの光触媒の性能向上の指針を確立する上で重要な役割を担うと期待できる。加えて、単結晶育成に用いるフラックスの違いによって得られる結晶の概形が制御できることや、放射光を用いたin situ測定により単結晶の成長が恒温過程で起きることを明らかにした。これらの知見は酸窒化物単結晶の育成メカニズム解明やさらなる形状エンジニアリングに繋がる。