高濃度電解液中のリチウムイオンホッピング伝導機構の解明と次世代蓄電池への展開

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これまでの検討から、スルホンを溶媒としたLi塩高濃度中において、Liイオンが最も速く拡散するLiイオンホッピング伝導機構が発現することを明らかにし、種々のスルホン系溶媒の中でもスルホラン(SL)を溶媒に用いることで高いLiイオン輸送性能を達成できることを見出してきた。また、Li塩に関してはLiN(SO2F)2 (LiFSA)を使用することで、高塩濃度でも電解液の粘度が比較的低くなり、高いイオン伝導度を示すことがわかっている。一方、LiFSAとSLからなる高濃度電解液は、溶媒和物の融点が比較的高いため、低温では溶媒和物の結晶化が起こり、電解液として機能しないという課題がある。本年度は、深共晶溶媒で見られるような多成分化による融点降下に着目し、LiFSA、SL、ジメチルスルホン(DMS)の三成分を混合させることで液体温度範囲の広い高濃度電解液を開発し、それらの熱物性、溶液構造、輸送特性および電気化学特性について調査した。LiFSA-SL-DMS三元系電解液は、混合エントロピーの増加により広い温度範囲にわたって液体状態を維持し、150 °Cまでは溶媒の蒸発が起こらず高い熱安定性を有することがわかった。また、[LiFSA]/[SL]/[DMS] = 1/1.5/1.5の組成の三元系電解液では、Liイオンが溶媒やアニオンよりも速く拡散するホッピング伝導機構が発現し、比較的高いLiイオン輸率を示すことが明らかになった。この三元系電解液は4 Vを超える広い電位窓を有し、リチウムイオン電池の正極材料であるLiCoO2を用いたリチウム二次電池に適用した際には従来の混合カーボネート系電解液に匹敵する出力性能を示すこともわかった。さらに、-20 °Cの低温環境下でもリチウム二次電池の電解液として適用できることも確認された。