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Cascade Annulation of Ynones via Pyrylium Intermediate

通过 Pyrylium Intermediate 进行 Ynones 的级联环化

基本信息

批准号：
20J20496
负责人：
越川拓海
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J20496/
关键词：
連続環化反応 [4+2]環化反応ピリリウムカチオンキノジメタン白金触媒金触媒 DFT計算白金金ジインーカルボニルインドールーインーカルボニルエン-イン-カルボニル [3+2]環化反応カルベノイド C-H挿入

项目摘要

今年度の研究成果として、カチオン性白金（II）触媒およびカチオン性金（I）触媒を用いたピリリウムカチオンを経由するジイン－カルボニル／インドール－イン－カルボニルとアルケンの分子間連続環化反応の開発、および同内容の学術論文の発表が挙げられる。2000年頃より、さまざまな金属触媒を用いたピリリウムカチオンを経由する環化反応が報告されてきた。しかし、金属触媒と化学選択性の関係性を解明する研究や、連続環化反応への応用研究は数例に限られており、さらなる研究・発展の余地が残されていた。本研究において私は、先行研究で使用されていたイン－カルボニル化合物の末端ベンゼン環のオルト位に新たなアルキン部位を付加することで新規基質のジイン－カルボニル化合物を合成し、その基質をカチオン性白金（II）錯体触媒とカチオン性金（I）錯体触媒のそれぞれと反応させることで、相異なる連続環化反応が進行することを見出した。つまり、カチオン性白金（II）錯体触媒を反応させると、二度のピリリウムカチオン形成を経由する［４＋２］環化反応が二回進行し、ビス（ジヒドロナフタレン）誘導体を与えることが分かり、一方でカチオン性金（I）錯体触媒を反応させると、ピリリウムカチオンを経由する［４＋２］環化反応後にキノジメタン中間体が生じ、続けてアルキン部位との異なる［４＋２］環化反応が連続して進行し、ビジクロオクタン誘導体を与えることが分かった。また、カチオン性金（I）錯体触媒による連続環化反応については、アルキン部位をより求核性が高いインドール環に置換することで、生成物の収率を向上させることに成功した。以上より、本研究結果はピリリウムカチオンを経由する環化反応において、反応制御因子を解明するための知見およびカスケード反応開発の新たな設計指針となりうるものであると言える。

This year's research results include the development of molecular intermolecular cyclization reactions and the development of academic papers with the same content. In 2000, the use of metal catalysts was reported as a result of cyclization. The study of the relationship between the chemical selectivity of metal catalysts and the application of cyclization reactions has limited the scope of research and development. In this study, we conducted a pilot study on the synthesis of platinum (II) complex catalysts and gold (I) complex catalysts using new substrates for the synthesis of platinum (II) complex compounds. The difference between the two sides of the border is obvious. [4+2] Cyclization of platinum (II) complex catalyst is carried out in two cycles.(4 + 2) Cyclization of an inducer, a catalyst, a catalyst, an intermediate, a catalyst, a In addition, the catalyst of gold (I) complex was successfully synthesized by the reaction of gold (I) complex with the reaction of gold (I) complex. The results of this study are as follows: (1) The study of the effect of cyclic reaction on the development of new design guidelines;