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Highly effective dinitrogen activation mediated by heterometallic complexes of first-row transition metals

第一行过渡金属异金属配合物介导的高效二氮活化

基本信息

批准号：
20J20569
负责人：
楠瀬ひなの
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、第一遷移系列元素を用いて窒素分子をはじめとする不活性小分子の変換反応を穏和な条件で達成すべく、それらの金属を含む多核錯体を独自の配位子を用いて合成し、反応を検討した。私は前年度までに、クロモセンおよびバナドセン部位を有するビスアミド配位子を用いて、鉄およびコバルト錯体の合成および還元に成功した。さらにそれらの錯体を還元することで鉄1価およびコバルト1価錯体が得られ、特にメシチル基を有するバナジウム-鉄錯体からは窒素錯体が得られることを見出した。本年度は、得られた二核錯体の性質を詳細に調べるため、磁化測定およびDFT計算を行った。また量論的に窒素分子が活性化可能であることを踏まえ、触媒的な窒素固定を検討した。前年度までに得られた二核錯体の金属間相互作用に関する知見を得るために、クロモセンおよびバナドセン配位子を有する鉄およびコバルト錯体についてSQUIDを用いた磁化測定を行った。測定結果から、金属間には反強磁性相互作用があることが示された。またバナジウム-鉄およびバナジウム-コバルト錯体のDFT計算から、金属間にはσ結合からなる相互作用があり、結合次数はそれぞれ0.32および0.33であることがわかった。磁化測定の結果と合わせて、金属間には弱いながらも結合性の相互作用があることが確認された。各種二核錯体存在下で過剰のクロロトリメチルシランと過剰のカリウムグラファイトとをTHF中窒素雰囲気下で反応させると、窒素ガスからのトリス(トリメチルシリル)アミン生成反応が触媒的に進行することを見出した。結果として、クロムコバルト錯体が最も良好な結果を与えることがわかり、また第一遷移系列元素を組み合わせた異種金属二核錯体の系で、どのような金属の組み合わせが良好な結果を与えるかを系統的に明らかにした。

In this study, the first series of elements were synthesized and synthesized with asphyxiant molecules, inactive small molecules, inactive molecules and conditions. In the previous year, in the previous year, it was found that there was a good match between the two parts, and that the system was successfully synthesized. If you have a problem, you will have a problem. If you have a problem, you will have a problem. If you have a problem, you will have a problem. For the current year, we have obtained the results of the DFT calculation of the magnetization test and the magnetization measurement. The activation of asphyxiant molecules in quantum theory may lead to the activation of asphyxiant molecules and the immobilization of asphyxins in the catalyst. In the previous year, we were able to learn about the interaction between binuclear materials and metals. We have learned that we have received information about the interaction between two cores, and that there is a mechanism for determining the performance of the SQUID system by using the magnetization test. The results show that the magnetic interaction between metals is strong and the magnetic interaction between metals is strong. The number of times of DFT calculation, the number of times of interaction, the number of cycles, the number of times, and the number of times. The magnetization test results show that the metal is weak, the metal is weak, the interaction is strong, and the interaction is confirmed. There are various kinds of binuclear errors in the system. In THF, asphyxiate, asphyxiol, asphyxiate, asphyxiate, asphyxiate, Results the results showed that the best results of the experiment and the first series of elements were in combination with those of the metal binuclear system, and the metal organization was in good agreement with the demonstration of the system.