Highly effective dinitrogen activation mediated by heterometallic complexes of first-row transition metals

第一行过渡金属异金属配合物介导的高效二氮活化

基本信息

批准号：
20J20569
负责人：
楠瀬ひなの
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、第一遷移系列元素を用いて窒素分子をはじめとする不活性小分子の変換反応を穏和な条件で達成すべく、それらの金属を含む多核錯体を独自の配位子を用いて合成し、反応を検討した。私は前年度までに、クロモセンおよびバナドセン部位を有するビスアミド配位子を用いて、鉄およびコバルト錯体の合成および還元に成功した。さらにそれらの錯体を還元することで鉄1価およびコバルト1価錯体が得られ、特にメシチル基を有するバナジウム-鉄錯体からは窒素錯体が得られることを見出した。本年度は、得られた二核錯体の性質を詳細に調べるため、磁化測定およびDFT計算を行った。また量論的に窒素分子が活性化可能であることを踏まえ、触媒的な窒素固定を検討した。前年度までに得られた二核錯体の金属間相互作用に関する知見を得るために、クロモセンおよびバナドセン配位子を有する鉄およびコバルト錯体についてSQUIDを用いた磁化測定を行った。測定結果から、金属間には反強磁性相互作用があることが示された。またバナジウム-鉄およびバナジウム-コバルト錯体のDFT計算から、金属間にはσ結合からなる相互作用があり、結合次数はそれぞれ0.32および0.33であることがわかった。磁化測定の結果と合わせて、金属間には弱いながらも結合性の相互作用があることが確認された。各種二核錯体存在下で過剰のクロロトリメチルシランと過剰のカリウムグラファイトとをTHF中窒素雰囲気下で反応させると、窒素ガスからのトリス(トリメチルシリル)アミン生成反応が触媒的に進行することを見出した。結果として、クロムコバルト錯体が最も良好な結果を与えることがわかり、また第一遷移系列元素を組み合わせた異種金属二核錯体の系で、どのような金属の組み合わせが良好な結果を与えるかを系統的に明らかにした。

在这项研究中，为了实现惰性小分子（例如氮分子）的转化反应，使用第一个过渡系列元素在轻度条件下，使用原始配体合成了包含这些金属的多核复合物，并研究了反应。到上一年，我已经使用具有染色体和钒的一部分的双酰胺配体成功地合成并减少了铁和钴络合物。此外，发现这些配合物的还原产生了铁单价和钴单价络合物，并且可以从具有杂菌基团的钒铁配合物中获得氮配合物。今年，进行了磁化测量和DFT计算，以详细研究获得的双核复合物的性能。此外，考虑到可以随机激活氮分子，研究了催化氮的固定。为了深入了解前一年获得的双核配合物的金属 - 金属相互作用，使用鱿鱼在铁和钴配合物上与铬仿和钒配体进行了磁化测量。测量结果表明，金属之间存在抗磁相互作用。此外，钒铁和钒 - 铜复合物的DFT计算表明，由σ键组成的金属之间存在相互作用，键顺序分别为0.32和0.33。加上磁化测量结果，可以证实金属之间存在弱但结合的相互作用。人们发现，当在氮气中，在THF中反应过多的氯二甲基硅烷和多余的钾石墨时，氮气中的Tris（三甲基甲硅烷基）胺形成反应会催化地进行。结果，发现铬钴络合物提供了最佳效果，并且在系统上清楚哪种金属组合在异源金属双核综合体的系统中可获得良好的效果，其中第一个过渡序列元素合并在一起。