高い格子酸素活性化能を示す新規Ce系複合酸化物の合成と機能開拓

具有高晶格氧活化能力的新型Ce基复合氧化物的合成和功能开发

• 批准号: 20J22190
• 负责人: 池本 悟
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J22190/
• 关键词: 複合酸化物; N-ヘテロサイクリックカルベン; ロジウム; 表面修飾; C-C結合形成反応; 1,4-アリール付加; 分光分析; 表面分析; DFT計算; セリア; EXAFS

Cr-Rh-Ce複合酸化物が持つRhナノクラスターに対し、金属への強い配位能を有するN-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子の配位を行うことで、Rhナノクラスターの反応場を制御し、新たな触媒機能の創出を狙った。本年度は、昨年度までに明らかにしたC-C結合形成反応への触媒活性能と触媒活性発現機構を論文として発表したとともに、本反応系に最適なNHC配位子の構造と基質適用性に関する知見を得た。NHC配位子 (1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidene: ICy) に加え、新たに4個のNHC配位子 (1,3-dimethylimidazol-2-ylidene: IMe, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene: ItBu, 1,3-dibenzylimidazol-2-ylidene: IBn, 1,3-dimesitylimidazole-2-ylidene: IMes) をRhナノクラスターを表面に形成したCr-Rh-Ce複合酸化物に修飾し、NHC修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物触媒を調製した。これらの触媒を用い、シクロヘキセノンとフェニルボロン酸による1,4-アリール付加反応を検討したところ、ICy>IMe>IBn>ItBu>IMesの順で触媒活性が高いことがわかった。Rh K端EXAFS、FT-IR、N 1s XPSにより、どのNHCもカルベンとしてRhナノクラスターに配位していることが示唆され、中でもICyが配位NHC量が最も多く、これが触媒活性の序列に影響していることが示唆された。また、他の不飽和ケトンおよびアリールボロン酸を用いた基質適応性を検討したところ、非環状の不飽和ケトンや、電子求引性・供与性置換基を有する4-置換アリールボロン酸を用いた場合においても触媒活性を発現することが分かった。

Cr-Rh-Ce complex acid compounds have been developed to control the reaction field of Rh and to create new catalytic functions. This year, we have obtained some insights into the catalytic activity and catalytic activity mechanism of C-C bond formation in the reaction system, and the structure and matrix applicability of the optimal NHC ligand in the reaction system. NHC ligand (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylene: ICy) Add, New, 4 NHC Ligands (1,3-dimethylimidazol-2-ylidene: IMe, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene: ItBu, 1,3-dibenzylimidazol-2-ylidene: IBn, 1,3-dimesitylimidazole-2-ylidene: IMes) Rh (Rh) can be modified by NHC to form Cr-Rh-Ce complex acid catalyst on the surface. The catalyst activity is high in the range of 1,4-decarburized acid, ICy>IMe>IBn>ItBu>IMes. Rh K-terminal EXAFS, FT-IR, N 1s XPS, etc., NHC, N In addition, the matrix compatibility of other unsaturated surfactants and aromatized acids was discussed. This is due to the fact that the catalyst activity is demonstrated when non-cyclic unsaturated surfactants, electron-seeking and electron-donating 4-substitutional aromatized acids are used.

项目成果

Reversible Low-temperature Redox Property and Catalytic Performances for NO Reduction of Cr and Rh-incorporated Ceria Catalysts

Cr 和 Rh 掺入二氧化铈催化剂的可逆低温氧化还原性能和 NO 还原催化性能

• 发表时间: 2022
• 作者: S. Ikemoto;S. Muratsugu;M. Tada
• 通讯作者: M. Tada

1,4-Arylation Reaction Activity Enhanced by Organic Ligand Modification on Cr and Rh-incorporated Ceria Catalysts

通过有机配体修饰 Cr 和 Rh 掺入的二氧化铈催化剂增强 1,4-芳基化反应活性

• 发表时间: 2020
• 作者: S. Ikemoto;S. Muratsugu;M. Tada
• 通讯作者: M. Tada

Reversible Low-temperature Redox Activity and NO Reduction Performances of Cr and Rh-incorporated Ceria Catalysts

Cr 和 Rh 掺入二氧化铈催化剂的可逆低温氧化还原活性和 NO 还原性能

• 发表时间: 2021
• 作者: Satoru Ikemoto;Satoshi Muratsugu;Hirosuke Matsui;Takanori Koitaya;Ayako Hashimoto and Mizuki Tada
• 通讯作者: Ayako Hashimoto and Mizuki Tada

1,4-Arylation Reaction Activity Emerged by Decoration of N-Heterocyclic Carbene Ligands on Cr and Rh-incorporated Ceria Catalysts

N-杂环卡宾配体在 Cr 和 Rh 掺入的二氧化铈催化剂上修饰产生的 1,4-芳基化反应活性

• 发表时间: 2021
• 作者: S. Ikemoto;S. Muratsugu;M. Tada
• 通讯作者: M. Tada

Enhancement of Catalytic 1,4-Arylation Activity by N-Heterocyclic Carbene Ligand Decoration on Cr and Rh-incorporated Ceria Catalysts

N-杂环卡宾配体修饰 Cr 和 Rh 掺入的二氧化铈催化剂增强催化 1,4-芳基化活性

• 发表时间: 2021
• 作者: S. Ikemoto;S. Muratsugu;M. Tada
• 通讯作者: M. Tada