単純アルカンの不斉C-Hアミノ化を実現する外輪型キラル二核ルテニウム触媒の開発

简单烷烃不对称C-H胺化手性双核钌外环催化剂的研制

• 批准号: 20J22806
• 负责人: 熊谷 悠平
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J22806/
• 关键词: 有機合成化学; 触媒的不斉反応; 外輪型キラル二核ルテニウム(II,III)触媒; 不斉HDA反応; 低活性ジエン; 架橋型キラルリガンド; 分子間不斉C-Hアミノ化反応; 不斉反応; 外輪型二核ルテニウム触媒; カルベノイド; C-H官能基化反応; 外輪型二核金属錯体; C-Hアミノ化反応; シクロプロパン化反応; 架橋配位子

前年度は、外輪型キラル二核ルテニウム触媒の4つのリガンドの配位形式の違いが、触媒の求電子性へ与える影響を確かめる為、mer-Ru2(S-BPTPI)4BArFを用いた低活性ジエンを基質とした不斉HDA反応を検討していた。本年度は、本方法の有効性を確立すべく、まず基質適用範囲のさらなる検討を行った。その結果、嵩高い脂肪族アルデヒドを基質としても良好な結果が得られることがわかった。このような基質の場合、mer触媒の異性体であるcis触媒や同じ配位子を持つRh触媒では反応が進行しなかったことから、mer触媒特有の性能が見出された。このことから、同じリガンドを有する外輪型二核金属触媒において、金属や配位形式の違いによって大きく反応性を変えられることが示唆された。これは、分子間不斉C-Hアミノ化を達成するための触媒設計において重要な知見となる。生成物であるキラルエノールシリルエーテルの変換反応も検討し、フッ素化、酸素化、エキソメチレン化において良好な結果が得られ、本方法の合成的有用性を示すことができた。また、共同研究者と共にmer触媒とcis触媒のNBO解析を行い、mer触媒で活性中心となるルテニウムがcis触媒のルテニウムよりも高い求電子性を有するという仮説を支持する結果が得られた。単純アルカンの分子間不斉C-Hアミノ化反応に適用するための新規キラル二核ルテニウム触媒の合成も検討した。前年度までで、新規架橋型キラルリガンドの合成を完了し、触媒合成を検討していたが、目的物は得られていなかった。今回、以前と同様の架橋型キラルリガンドを用いて、再度触媒合成を検討した。反応装置や塩基の添加、溶媒や濃度等を検討した結果、低収率ではあるが、目的の触媒を得ることができた。

在上一年中，为了确定外环手性双核珠催化剂的四种配位格式差异的影响，我们正在考虑使用低活化的二元使用低激活的二元，我们正在考虑使用MER-RU2（S-BPTPI）4BARF使用MER-RU2（S-BPTPI）4BARF。今年，首先考虑了基材范围，以确定该方法的有效性。结果，发现可以使用笨重的脂肪醛醛作为底物获得良好的结果。在这样的底物中，反应并未随CIS催化剂（是MER催化剂的异构体）或具有相同配体的RH催化剂而进行的，该催化剂没有进行。因此，找到了MER催化剂的性能。这表明，具有相同配体的外环型双核金属催化剂的反应性可以通过金属和配位格式的差异显着改变。这是催化剂设计中的重要见解，以实现分子间的不对称C-H胺。还研究了产品手性烯醇甲醚的转化反应，并在氟化，氧合和外甲基烯中获得了良好的结果，表明该方法的合成效用。此外，对MER催化剂和CIS催化剂的NBO分析是与合作者进行的，并获得了支持的结果，即Mer催化剂的活性中心的露丝（ruthenium）比顺式催化剂更高。还研究了一种新型手性的双核芳族催化剂的合成，用于将简单烷烃的分子间不对称的C-H胺化反应施用。直到上一年，完成了新的交联手性配体的合成，并研究了催化剂合成，但未获得靶标。在本文中，使用与以前相同的交联手性配体再次研究了催化剂合成。在检查了反应装置后，添加碱，溶剂和浓度等，尽管产率很低，但获得了所需的催化剂。

项目成果

Chiral paddle-wheel diruthenium complexes for asymmetric catalysis

• DOI: 10.1038/s41929-020-00513-w
• 发表时间: 2020-10-05
• 期刊: NATURE CATALYSIS
• 影响因子: 37.8
• 作者: Miyazawa, Taku;Suzuki, Takuro;Matsunaga, Shigeki
• 通讯作者: Matsunaga, Shigeki

A paddle-wheel chiral Ru2(S-BPTPI)4X catalyst and its application in asymmetric Hetero-Diels-Alder reaction

桨轮式手性Ru2(S-BPTPI)4X催化剂及其在不对称Hetero-Diels-Alder反应中的应用

• 发表时间: 2022
• 作者: Yuhei Kumagai;Futa Kamiyama;Taku Miyazawa;Takuro Suzuki;Koji Takizawa;Takashi Kikuchi;Shunsuke Kato;Akira Onoda;Takashi Hayashi;Yuji Kamei;Masahiro Anada;Masahiro Kojima;Tatsuhiko Yoshino;Shigeki Matsunaga
• 通讯作者: Shigeki Matsunaga

新規外輪型キラル二核ルテニウム(II,II)触媒の創製と合成応用

新型外环型手性双核钌(II,II)催化剂的制备及合成应用

• 发表时间: 2020
• 作者: 熊谷悠平;宮澤拓;鈴木拓郎;滝沢昂嗣;菊池貴;加藤俊介;小野田晃;林高 史;亀井宥治;神山颯詩;穴田仁洋;小島正寛;吉野達彦;松永茂樹
• 通讯作者: 松永茂樹