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単純アルカンの不斉C-Hアミノ化を実現する外輪型キラル二核ルテニウム触媒の開発

简单烷烃不对称C-H胺化手性双核钌外环催化剂的研制

基本信息

批准号：
20J22806
负责人：
熊谷悠平
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J22806/
关键词：
有機合成化学触媒的不斉反応外輪型キラル二核ルテニウム(II,III)触媒不斉HDA反応低活性ジエン架橋型キラルリガンド分子間不斉C-Hアミノ化反応不斉反応外輪型二核ルテニウム触媒カルベノイド C-H官能基化反応外輪型二核金属錯体 C-Hアミノ化反応シクロプロパン化反応架橋配位子

项目摘要

前年度は、外輪型キラル二核ルテニウム触媒の4つのリガンドの配位形式の違いが、触媒の求電子性へ与える影響を確かめる為、mer-Ru2(S-BPTPI)4BArFを用いた低活性ジエンを基質とした不斉HDA反応を検討していた。本年度は、本方法の有効性を確立すべく、まず基質適用範囲のさらなる検討を行った。その結果、嵩高い脂肪族アルデヒドを基質としても良好な結果が得られることがわかった。このような基質の場合、mer触媒の異性体であるcis触媒や同じ配位子を持つRh触媒では反応が進行しなかったことから、mer触媒特有の性能が見出された。このことから、同じリガンドを有する外輪型二核金属触媒において、金属や配位形式の違いによって大きく反応性を変えられることが示唆された。これは、分子間不斉C-Hアミノ化を達成するための触媒設計において重要な知見となる。生成物であるキラルエノールシリルエーテルの変換反応も検討し、フッ素化、酸素化、エキソメチレン化において良好な結果が得られ、本方法の合成的有用性を示すことができた。また、共同研究者と共にmer触媒とcis触媒のNBO解析を行い、mer触媒で活性中心となるルテニウムがcis触媒のルテニウムよりも高い求電子性を有するという仮説を支持する結果が得られた。単純アルカンの分子間不斉C-Hアミノ化反応に適用するための新規キラル二核ルテニウム触媒の合成も検討した。前年度までで、新規架橋型キラルリガンドの合成を完了し、触媒合成を検討していたが、目的物は得られていなかった。今回、以前と同様の架橋型キラルリガンドを用いて、再度触媒合成を検討した。反応装置や塩基の添加、溶媒や濃度等を検討した結果、低収率ではあるが、目的の触媒を得ることができた。

In the past year, the coordination form of the catalyst was changed from 4 to 5, and the electronic properties of the catalyst were determined. For example, mer-Ru2(S-BPTPI)4BArF was used in the middle of the low activity of the catalyst. This year, the effectiveness of the method was established, and the application range of the matrix was discussed. The results are high in fatty acids, and the matrix is good. In this case, the heterogeneous body of the mer catalyst, the cis catalyst, the same ligand, the Rh catalyst, the reaction, and the unique properties of the mer catalyst are shown. In this case, it is possible to form a binary metal catalyst in the form of a metal complex. This is an important aspect of catalyst design. The transformation and reaction of the product can be carried out with good results due to the conversion of the product into formyl, formyl, and formyl, which demonstrates the usefulness of the synthesis of this method. The results of the NBO analysis of the polymer catalyst and the cis catalyst by the co-investigators were supported by the results of the NBO analysis of the polymer catalyst and the cis catalyst active center. A new method for the synthesis of binary catalysts is proposed. In the past year, the new bridge-type synthesis was completed, the catalyst synthesis was discussed, and the target was obtained. This paper discusses the application of the same bridge type catalyst in the past and the catalyst synthesis again. The results of the investigation of the addition of the reaction medium, solvent concentration, etc., and the low yield of the reaction medium and the target catalyst were obtained.

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Chiral paddle-wheel diruthenium complexes for asymmetric catalysis

DOI：
10.1038/s41929-020-00513-w
发表时间：
2020-10-05
期刊：
NATURE CATALYSIS
影响因子：
37.8
作者：
Miyazawa, Taku;Suzuki, Takuro;Matsunaga, Shigeki
通讯作者：
Matsunaga, Shigeki

A paddle-wheel chiral Ru2(S-BPTPI)4X catalyst and its application in asymmetric Hetero-Diels-Alder reaction

桨轮式手性Ru2(S-BPTPI)4X催化剂及其在不对称Hetero-Diels-Alder反应中的应用

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuhei Kumagai;Futa Kamiyama;Taku Miyazawa;Takuro Suzuki;Koji Takizawa;Takashi Kikuchi;Shunsuke Kato;Akira Onoda;Takashi Hayashi;Yuji Kamei;Masahiro Anada;Masahiro Kojima;Tatsuhiko Yoshino;Shigeki Matsunaga
通讯作者：
Shigeki Matsunaga

新規外輪型キラル二核ルテニウム(II,II)触媒の創製と合成応用

新型外环型手性双核钌(II,II)催化剂的制备及合成应用