Single crystal neutron structure analysis of small organic crystals by complementary use of X-ray and NMR crystallography

X 射线和 NMR 晶体学互补使用小有机晶体的单晶中子结构分析

• 批准号: 20K05470
• 负责人: 大原 高志
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Japan Atomic Energy Agency
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20K05470/
• 关键词: 単結晶中性子回折; 有機結晶; J-PARC; 単結晶X線回折; 固体NMR; 量子化学計算

単結晶中性子構造解析法は結晶中の水素原子を観察する極めて強力な手法であるが、巨大単結晶を必要とすることから測定のハードルは非常に高い。本申請課題では、X線回折及び固体NMRで得られた構造情報を最大限活用することで、中性子回折データから決定する必要がある構造情報を極力減らし、これによって従来の1/10程度の体積である0.2～0.3ミリ角の単結晶試料を用いた単結晶中性子構造解析を実現することを目的としている。令和4年度は昨年度に引き続き、構造既知である2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI)について、模擬的に作成した短時間測定データ(1分×15方位)を用いて非水素原子の束縛に用いるX線構造モデルの最適化を試みた。その結果、Hirshfeld Atom Refinement (HAR)もしくは2theta>40°という高角の回折データによる精密化で得られた構造モデルで束縛を掛けることで、束縛無しよりもR因子が向上することが判明し、両手法がX線及び中性子線回折のデータを相補的に用いる上で有効であることを見出した。また、測定時間の短縮は各原子の異方性温度因子が非現実的な値になるという悪影響を及ぼすが、温度因子に対して適切な束縛を掛けることでR値を大きく上げることなく現実的な値となることも確認し、短時間測定の単結晶中性子回折データで構造解析を行う上での束縛の指針を得ることが出来た。また、HPBIの結晶試料の固体NMR測定について、1Hの高分解能スペクトルを得るためにCRAMPS測定を試みた。得られたデータについては、X線及び中性子回折で決定した分子構造からDFT計算の一種であるGIPAW法によって計算した水素原子の化学シフトと比較した上で、構造情報を得るための検討を進めている。

单晶中子结构分析是观察晶体中氢原子的一种极其强大的方法，但是测量的障碍很高，因为它需要大型的单晶。本应用的目的是充分利用X射线衍射和固态NMR获得的结构信息，从而尽可能减少需要从中子衍射数据确定的结构信息，从而实现单晶中子结构分析，并使用单晶体样品，具有大约1/10的传统体积的单晶样品。在2022年，与去年一样，我们试图优化用于使用模拟的短时测量数据（1分钟x 15个方向）结合非氢原子的X射线结构模型，用于2--羟基苯基）苯甲酰唑（HPBI）（HPBI），该模型具有已知结构。结果，发现使用通过细化获得的结构模型使用Hirshfeld Atom细化的高角度衍射数据（HAR）（HAR）或2THETA> 40°的衍射数据进行结合，可改善无绑定的R因子​​，并且这两种方法在使用X射线和中子衍射数据互补的使用中有效。此外，缩短测量时间具有负面影响，即每个原子的各向异性温度因子变得不切实际，但是通过对温度因子应用适当的约束，可以证实，在使用近期测量时，在执行结构分析时，R值并未显着增加，而我们已经获得了指南。此外，对于HPBI晶体样品的固态NMR测量，试图获得抽筋测量值以获得1H的高分辨率光谱。在将其与使用Gipaw方法计算的氢原子的化学移位（从X射线和中子衍射确定的分子结构中）进行比较后，正在研究获得的数据以获取结构信息。

项目成果

Development of spin-contrast-variation neutron powder diffractometry for extracting the structure factor of hydrogen atoms

用于提取氢原子结构因子的自旋对比变化中子粉末衍射仪的发展

• DOI: 10.1107/s1600576721000303
• 发表时间: 2021
• 期刊: Journal of Applied Crystallography
• 影响因子: 6.1
• 作者: Miura Daisuke;Kumada Takayuki;Sekine Yurina;Motokawa Ryuhei;Nakagawa Hiroshi;Oba Yojiro;Ohhara Takashi;Takata Shin-ichi;Hiroi Kosuke;Morikawa Toshiaki;Kawamura Yukihiko;Ohishi Kazuki;Suzuki Jun-ichi;Miyachi Yoshiyuki;Iwata Takahiro
• 通讯作者: Iwata Takahiro

Insights into Proton Dynamics in a Photofunctional Salt‐Cocrystal Continuum: Single‐Crystal X‐ray, Neutron Diffraction, and Hirshfeld Atom Refinement

深入了解光功能盐共晶连续体中的质子动力学：单晶 X 射线、中子衍射和赫什菲尔德原子细化

• DOI: 10.1002/chem.202103044
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: Yoshio Yano;Toshikazu Ono;Takashi Ohhara;Yoshio Hisaeda
• 通讯作者: Yoshio Hisaeda

Quantum Proton Entanglement in Nanocrystalline Silicon Surface

纳米晶硅表面的量子质子纠缠

• DOI: 10.1103/physrevb.103.245401
• 发表时间: 2021
• 期刊: Physical Review A
• 影响因子: 2.9
• 作者: Takahiro Matsumoto;Hidehiko Sugimoto;Takashi Ohhara;Stephen M. Bennington;Makoto Tomita;and Susumu Ikeda
• 通讯作者: and Susumu Ikeda

Determination of localized surface phonons in nanocrystalline silicon by inelastic neutron scattering spectroscopy and its application to deuterium isotope enrichment

• DOI: 10.1103/physrevmaterials.5.066003
• 发表时间: 2021-06
• 期刊: Physical Review Materials
• 影响因子: 3.4
• 作者: Takahiro Matsumoto;Ikumi Nomata;T. Ohhara;Y. Kanemitsu

MLFの単結晶中性子回折計SENJUの最新状況

MLF单晶中子衍射仪SENJU最新状况

• 发表时间: 2021
• 作者: 大原 高志;鬼柳 亮嗣;中尾 朗子;宗像 孝司;石川 喜久;森山 健太郎;田村 格良;金子 耕士
• 通讯作者: 金子 耕士