Single crystal neutron structure analysis of small organic crystals by complementary use of X-ray and NMR crystallography

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単結晶中性子構造解析法は結晶中の水素原子を観察する極めて強力な手法であるが、巨大単結晶を必要とすることから測定のハードルは非常に高い。本申請課題では、X線回折及び固体NMRで得られた構造情報を最大限活用することで、中性子回折データから決定する必要がある構造情報を極力減らし、これによって従来の1/10程度の体積である0.2～0.3ミリ角の単結晶試料を用いた単結晶中性子構造解析を実現することを目的としている。令和4年度は昨年度に引き続き、構造既知である2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI)について、模擬的に作成した短時間測定データ(1分×15方位)を用いて非水素原子の束縛に用いるX線構造モデルの最適化を試みた。その結果、Hirshfeld Atom Refinement (HAR)もしくは2theta>40°という高角の回折データによる精密化で得られた構造モデルで束縛を掛けることで、束縛無しよりもR因子が向上することが判明し、両手法がX線及び中性子線回折のデータを相補的に用いる上で有効であることを見出した。また、測定時間の短縮は各原子の異方性温度因子が非現実的な値になるという悪影響を及ぼすが、温度因子に対して適切な束縛を掛けることでR値を大きく上げることなく現実的な値となることも確認し、短時間測定の単結晶中性子回折データで構造解析を行う上での束縛の指針を得ることが出来た。また、HPBIの結晶試料の固体NMR測定について、1Hの高分解能スペクトルを得るためにCRAMPS測定を試みた。得られたデータについては、X線及び中性子回折で決定した分子構造からDFT計算の一種であるGIPAW法によって計算した水素原子の化学シフトと比較した上で、構造情報を得るための検討を進めている。