Single crystal neutron structure analysis of small organic crystals by complementary use of X-ray and NMR crystallography

X 射线和 NMR 晶体学互补使用小有机晶体的单晶中子结构分析

• 批准号: 20K05470
• 负责人: 大原 高志
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Japan Atomic Energy Agency
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20K05470/
• 关键词: 単結晶中性子回折; 有機結晶; J-PARC; 単結晶X線回折; 固体NMR; 量子化学計算

単結晶中性子構造解析法は結晶中の水素原子を観察する極めて強力な手法であるが、巨大単結晶を必要とすることから測定のハードルは非常に高い。本申請課題では、X線回折及び固体NMRで得られた構造情報を最大限活用することで、中性子回折データから決定する必要がある構造情報を極力減らし、これによって従来の1/10程度の体積である0.2～0.3ミリ角の単結晶試料を用いた単結晶中性子構造解析を実現することを目的としている。令和4年度は昨年度に引き続き、構造既知である2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI)について、模擬的に作成した短時間測定データ(1分×15方位)を用いて非水素原子の束縛に用いるX線構造モデルの最適化を試みた。その結果、Hirshfeld Atom Refinement (HAR)もしくは2theta>40°という高角の回折データによる精密化で得られた構造モデルで束縛を掛けることで、束縛無しよりもR因子が向上することが判明し、両手法がX線及び中性子線回折のデータを相補的に用いる上で有効であることを見出した。また、測定時間の短縮は各原子の異方性温度因子が非現実的な値になるという悪影響を及ぼすが、温度因子に対して適切な束縛を掛けることでR値を大きく上げることなく現実的な値となることも確認し、短時間測定の単結晶中性子回折データで構造解析を行う上での束縛の指針を得ることが出来た。また、HPBIの結晶試料の固体NMR測定について、1Hの高分解能スペクトルを得るためにCRAMPS測定を試みた。得られたデータについては、X線及び中性子回折で決定した分子構造からDFT計算の一種であるGIPAW法によって計算した水素原子の化学シフトと比較した上で、構造情報を得るための検討を進めている。

Single crystal structure analysis method is to detect the water atom in the crystal. The object of the present application is to maximize the use of structural information obtained by X-ray diffraction and solid-state NMR, and to minimize the use of structural information necessary for determination of intermediate sub-diffraction, and to realize the analysis of intermediate crystal sub-structures in a single crystal sample with a volume of about 1/10 of the original volume. In the fourth year of this year, the structure of 2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI) was known, and the simulation was made in a short time to determine the parameters (1 minute ×15 directions). The binding of non-aqueous atoms was used in the optimization of X-ray structure. As a result, Hirshfeld Atom Refinement (HAR) has been refined to 2theta>40° and high angle of return. It has been found that the structure is bound to the upper part of the R factor. The method of X ray and high angle of return is complementary. The temperature factor of anisotropy of each atom is determined by shortening the time. The temperature factor is determined by determining the temperature of each atom. In addition, we tried to determine the solid state NMR of HPBI crystalline samples and the CRAMPS measurement when the high decomposition energy of 1H was obtained. A method of DFT calculation is used to calculate the chemical properties of water atoms.

项目成果

Development of spin-contrast-variation neutron powder diffractometry for extracting the structure factor of hydrogen atoms

用于提取氢原子结构因子的自旋对比变化中子粉末衍射仪的发展

• DOI: 10.1107/s1600576721000303
• 发表时间: 2021
• 期刊: Journal of Applied Crystallography
• 影响因子: 6.1
• 作者: Miura Daisuke;Kumada Takayuki;Sekine Yurina;Motokawa Ryuhei;Nakagawa Hiroshi;Oba Yojiro;Ohhara Takashi;Takata Shin-ichi;Hiroi Kosuke;Morikawa Toshiaki;Kawamura Yukihiko;Ohishi Kazuki;Suzuki Jun-ichi;Miyachi Yoshiyuki;Iwata Takahiro
• 通讯作者: Iwata Takahiro

Insights into Proton Dynamics in a Photofunctional Salt‐Cocrystal Continuum: Single‐Crystal X‐ray, Neutron Diffraction, and Hirshfeld Atom Refinement

深入了解光功能盐共晶连续体中的质子动力学：单晶 X 射线、中子衍射和赫什菲尔德原子细化

• DOI: 10.1002/chem.202103044
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: Yoshio Yano;Toshikazu Ono;Takashi Ohhara;Yoshio Hisaeda
• 通讯作者: Yoshio Hisaeda

Quantum Proton Entanglement in Nanocrystalline Silicon Surface

纳米晶硅表面的量子质子纠缠

• DOI: 10.1103/physrevb.103.245401
• 发表时间: 2021
• 期刊: Physical Review A
• 影响因子: 2.9
• 作者: Takahiro Matsumoto;Hidehiko Sugimoto;Takashi Ohhara;Stephen M. Bennington;Makoto Tomita;and Susumu Ikeda
• 通讯作者: and Susumu Ikeda

Determination of localized surface phonons in nanocrystalline silicon by inelastic neutron scattering spectroscopy and its application to deuterium isotope enrichment

• DOI: 10.1103/physrevmaterials.5.066003
• 发表时间: 2021-06
• 期刊: Physical Review Materials
• 影响因子: 3.4
• 作者: Takahiro Matsumoto;Ikumi Nomata;T. Ohhara;Y. Kanemitsu

Upgrades of a TOF single-crystal neutron diffractometer SENJU for improvement of versatility

TOF单晶中子衍射仪SENJU的升级以提高多功能性

• 发表时间: 2021
• 作者: Takashi Ohhara;Ryoji Kiyanagi;Akiko Nakao;Koji Munakata;Yoshihisa Ishikawa;Kentaro Moriyama;Itaru Tamura;Koji Kaneko
• 通讯作者: Koji Kaneko