交差共役型デンドラレン類の物性科学：共役系化学の新展開

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昨年度は、[2]デンドラレン（2,3-ブタジエニレン）骨格を主鎖に有する交差共役型高分子に対してベンジルメルカプタンとのチオール・エン反応の適用を検討し、熱ラジカル開始剤を用いてクロロベンゼン中で加熱することで、良好な収率で主鎖にtrans-スチルベン骨格を７割程度含む共役系高分子への変換に成功した。本年度は、 2,3-ジフェニル[2]デンドラレン(DP2D)の制御ラジカル重合を中心に検討を行った。昨年度の研究で、可逆的付加開裂連鎖移動法(RAFT)により分子量が制御された目的とするポリマーが得られることがわかった。そこで、生成したポリ（2,3-ジフェニル[2]デンドラレン）をマクロモノマーとするブロック共重合体の合成を試みた。その結果、スチレンとの重合で分子量の制御されたブロック共重合体の合成に成功した。一方でメチルメタクリル酸メチル(MMA)とのブロック共重合は進行しなかったが、MMAをマクロモノマーとするDP2Dとの重合は狭い分子量分布を保持したまま進行した。さらに、DP2Dのフェニル基の4位に置換基を有するモノマーへのRAFTの適用を試みた。メトキシ基は置換基として適さなかったが、重合条件をさらに工夫することによってメチル基やクロロ基を有する[2]デンドラレンからポリマーを得ることに成功した。2,3-ジアリール[2]デンドラレン類の合成検討の過程で、ある種の炭酸プロパルギルエステルから収率は低いながらこれまで合成が困難であった1,3-ジエン骨格の２位にエーテル結合をもつ共役ジエンが生成することを見出していた。そこで、反応条件を詳細に検討した結果、ベンジルアルコール類を２０当量用いることによってパラジウム触媒存在下で収率良く共役ジエンを合成することに成功した。また、フェニル基上の電子供与性の置換基を有するベンジルアルコール類を用いた方が目的物の収率が高い傾向にあった。