所望のヒドリド中間錯体構築を突破口とした水素化反応の環境負荷低減化

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移動水素化反応を環境適合性の高い持続循環型へと転換するため，環境負荷の低い水素ドナーを用いた高性能ヒドリド供与化合物を創成することを目的とし，中心金属ルテニウムにヒドリドが直接結合した金属ヒドリド化合物に関する研究を継続するとともに，今年度はルテニウム錯体に含まれる有機配位子上に構築される有機ヒドリドに関する研究を中心に実施した。これまでの研究で，我々が合成したルテニウム錯体と強塩基（水酸化ナトリウム）水溶液を反応させると，対応する金属ヒドリド錯体が形成することを明らかにした。一方，弱塩基であるアルコキシドイオンと反応させると，配位カルボニルと選択的に反応してアルコキシ・カルボニル錯体が生成することを見出した。今年度は，アルコキシ・カルボニル中間体を出発物質として，さらに塩基と反応させることにより，有機ヒドリド形成反応プロセスの解明を試みた。弱塩基としてナトリウムメトキシドおよびエトキシドを用いたところ，いずれの試薬を用いた場合においても最終的に有機ヒドリド化合物に変換された。この反応を詳細に観察したところ，錯体上で分子内ヒドリド移動が起こっていることが確認された。すなわち，最初に速度論的に有利な配位ピリジン窒素のパラ位が水素化され，徐々に熱力学的に安定なオルト位へ完全に異性化することを，温度可変の核磁気共鳴分光測定により追跡することに成功した。さらにヒドリド源を特定するため，同位体標識された溶媒（重メタノールまたは重エタノール）を用いて実験したところ，生成物の質量分析結果から通常の質量／電荷比と一致したことから，溶媒であるアルコールはヒドリド源でないことが確認された。以上の結果より，この有機ヒドリド形成反応において，アルコキシド化合物は求核試薬と還元試薬の両方として機能している可能性が極めて高いという結論に達した。