典型金属イオン含有異種多核高原子価窒素錯体の合成と電気化学的窒素固定法の開発

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本研究は、申請者が所属する研究グループで開発された高原子価二核窒素錯体のプロトン化反応において、還元剤に含まれるアルカリ金属イオンの種類により、生成物であるアンモニアの収率が大きく変化することに着目し、アルカリ金属イオンが窒素のプロトン化に及ぼす影響について検討するものである。研究3年目では、当初の予定通り、窒素分子を最も活性化できる典型金属イオンの探索を行うため、ナトリウムイオンやカリウムイオンが付加した窒素錯体だけでなく、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが付加した窒素錯体の合成も行なった。結果、現在までにカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが付加した新規窒素錯体の合成には成功していないものの、今回、3種類の新規アルカリ金属イオン含有窒素錯体の合成に成功した。また、これらの結晶構造は全て決定することができた。３種類の内訳は、バナジウムイオンとナトリウムイオンを一つずつ持ち、これらの間に二窒素配位子が架橋配位している窒素錯体、バナジウムイオンとナトリウムイオンを２つずつもちこれらの間に架橋配位した二窒素配位子をもつ窒素錯体、バナジウムイオンを2つ、ナトリウムイオンを1つ持つ窒素錯体である。これらの錯体の作り分けは、配位子末端に導入した置換基の立体障害を系統的に変化させることによって制御が可能であることを見出した。また、二窒素配位子におけるN-N結合距離は、バナジウムイオンとナトリウムイオンを２つずつもつ錯体において最も伸長しており、付加するアルカリ金属イオンの数が多いほどN-N結合を活性化できることを示唆する結果を得た。一方、バナジウムイオンを１つ、ナトリウムイオンもしくはカリウムイオンを１つもつ窒素錯体を比較すると、カリウムイオンをもつ窒素錯体の方がN-N結合が活性化されていることを結晶構造から明らかにした。