スチレンからのドミノ反応によるポリカーボネート合成

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希土類金属アルキニル錯体は、末端アルキンのエンインへの二量化、末端アルキンのカルボジイミドへの付加などさまざまな変換において重要な中間体または触媒活性種として機能できるため、かなりの注目を集めている。これまでに報告されているアルキニル錯体のほとんどは、2つのモノアニオン性支持配位子を持つモノアルキニル錯体であり、1つのモノアニオン性支持配位子を有するジアルキニル錯体の報告例は限られていた。本外国人研究員は、C5Me4SiMe3を有する希土類ジアルキル錯体とフェニルアセチレンおよびトリメチルシリルアセチレンとの酸塩基反応により、一連のハーフサンドイッチ型希土類ジアルキニル錯体の合成に成功した。得られたジアルキニル錯体は、金属イオンサイズ、アルキン上の置換基、およびTHFの有無に応じて多様な構造的特徴を示した。まず、THF中でYまたはLuジアルキル化合物と2当量のフェニルアセチレンとの反応により、2つのフェニルアセチリド配位子とTHFを持つ単核ジアルキニル錯体が得られた。これらをトルエンから再結晶することにより、THFが全て取り除かれ、フェニルアセチリド配位子によって架橋された三核錯体が得られた。これは、ルイス塩基を含まないハーフサンドイッチ希土類ジアルキニル錯体の最初の例である。次に、アルキニル配位子の置換基の影響を確認するために、2当量のトリメチルシリルアセチレンと希土類ジアルキル錯体との反応を行った。イットリウムとルテチウム錯体では、トリメチルシリルアセチリドで架橋された二核錯体が得られたが、スカンジウム錯体では2つのアルキニル基のカップリング反応が起こり、ブタトリエンジイルユニットが形成された。この研究は、配位子が希土類アルキニル錯体の安定化のために非常に有用であることを示している。二酸化炭素を用いたポリカーボネート合成反応については、さらなる検討が必要である。