スチレンからのドミノ反応によるポリカーボネート合成

苯乙烯多米诺骨牌反应合成聚碳酸酯

基本信息

批准号：
19F19821
负责人：
西浦正芳
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-11-08 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

希土類金属アルキニル錯体は、末端アルキンのエンインへの二量化、末端アルキンのカルボジイミドへの付加などさまざまな変換において重要な中間体または触媒活性種として機能できるため、かなりの注目を集めている。これまでに報告されているアルキニル錯体のほとんどは、2つのモノアニオン性支持配位子を持つモノアルキニル錯体であり、1つのモノアニオン性支持配位子を有するジアルキニル錯体の報告例は限られていた。本外国人研究員は、C5Me4SiMe3を有する希土類ジアルキル錯体とフェニルアセチレンおよびトリメチルシリルアセチレンとの酸塩基反応により、一連のハーフサンドイッチ型希土類ジアルキニル錯体の合成に成功した。得られたジアルキニル錯体は、金属イオンサイズ、アルキン上の置換基、およびTHFの有無に応じて多様な構造的特徴を示した。まず、THF中でYまたはLuジアルキル化合物と2当量のフェニルアセチレンとの反応により、2つのフェニルアセチリド配位子とTHFを持つ単核ジアルキニル錯体が得られた。これらをトルエンから再結晶することにより、THFが全て取り除かれ、フェニルアセチリド配位子によって架橋された三核錯体が得られた。これは、ルイス塩基を含まないハーフサンドイッチ希土類ジアルキニル錯体の最初の例である。次に、アルキニル配位子の置換基の影響を確認するために、2当量のトリメチルシリルアセチレンと希土類ジアルキル錯体との反応を行った。イットリウムとルテチウム錯体では、トリメチルシリルアセチリドで架橋された二核錯体が得られたが、スカンジウム錯体では2つのアルキニル基のカップリング反応が起こり、ブタトリエンジイルユニットが形成された。この研究は、配位子が希土類アルキニル錯体の安定化のために非常に有用であることを示している。二酸化炭素を用いたポリカーボネート合成反応については、さらなる検討が必要である。

稀土金属烷基复合物吸引了很大的关注，因为它们可以作为重要的中间体或催化活性物质在各种转化率中起作用，例如末端炔烃二聚化对腺丝的二聚化，并将末端碱添加到碳纤维二酰亚胺中。到目前为止，大多数藻类复合物是单卵菌的复合物，具有两种单位离子支撑配体，并且有限的Dialkynyl复合物的报道有限，其中一个单氨基离子支撑配体配体配体。这位外国研究人员通过稀土基二烷基络合物的酸碱反应与含有C5ME4SIME3与苯基乙烯和三甲基甲甲基乙二醇的稀土二烷基络合物的酸碱反应成功合成了一系列半甲然素稀土配合物。所得的Dialkynyl复合物表现出各种结构特征，具体取决于金属离子的大小，炔烃的取代基以及THF的存在或不存在。首先，Y或LU二烷基化合物与THF中的两个等效苯乙烯的反应产生了单核Dialkynyl复合物，具有两个苯乙乙酰基配体和THF。通过从甲苯中重结晶，去除所有THF，并获得了三核配合物，该复合物通过苯乙酰化的配体交联。这是一个半三明治稀土dialkynyl复合物的第一个例子，不包含刘易斯基地。接下来，为了确认Alkynyl配体的取代基的作用，进行了两种等效的三甲基二甲基甲基二乙烯与稀土二烷基络合物的反应。 Yttrium和Lutetium络合物导致与三甲基甲甲基乙二醇的交联的双核复合物，但是Scandium复合物导致两个藻类基团之间的偶联反应，形成了一个丁烷友好的单位。这项研究表明，配体对于稳定稀土烷基复合物非常有用。使用二氧化碳的聚碳酸酯合成反应需要进一步研究。