新規水素貯蔵システムの構築に向けた有機無機ハイブリッド合金ナノ粒子触媒の開発

点击翻译按钮获取中文摘要

本年度はクリーンな反応系を達成するため、添加剤を使用しない純水下でのギ酸合成反応のための触媒開発、およびギ酸塩/炭酸塩の相互変換系のための触媒開発を報告した。ギ酸塩/炭酸塩相互変換反応は、ガスとして水素のみが生成するためガスの分離等の必要がなく、温度と水素圧のみで反応をスイッチできるためクリーンな反応系である。純水下でのCO2の還元を促進するため、固体塩基を有する担体の合成を試みた。アルデヒド化合物とアミン含有シリカ源を混ぜ合わせると、シリカの縮合が促進されて固体が形成することを見出し、数種のアルデヒド化合物を用いて担体を合成した。担体比較の結果、特定の担体に対してPdAg合金を担持した触媒が、室温でのギ酸合成反応に対して既存の触媒を凌駕する性能を示すことを見出した。数種の担体を解析したところ、低温でのCO2の吸着能が高く、かつCO2と比較的弱い親和性をもつ担体を用いたときに高い活性が得られることを見出した。ギ酸塩/炭酸塩の相互変換系では、既報ではPd担持カーボン系触媒が高活性を示すことが報告されていたが、担体比較の結果Pd担持TiO2触媒がカーボン触媒と同等以上の性能を示すことを見出した。また、合金種としてPdAgやPdAu合金が高い活性を示した。そこで更なる高活性化を志向し、AgコアPdシェル型の合金をTiO2のシェルで被覆する構造の作製を行った。この構造では、PdがAgとTiO2の両方から電子的寄与を受け、高活性サイトとして期待されるPd-TiO2界面の増加が達成できる。結果として、本構造の作製によって活性の増加が見られ、特にCO吸着より算出した表面Pd当たりの活性が大きく向上することを見出した。速度論的同位体効果や基質濃度依存性によって合金効果、および被覆効果が律速段階を促進することを見出した。