テトラフルオロエチレンの選択的三量化反応の開発

本研究では，メタラサイクルを経るオレフィンのオリゴマー化反応をテトラフルオロエチレン(TFE)の選択的三量化に応用することを検討した．メタラサイクルを経るTFEの三量化反応において障壁となるのは，金属原子と2分子のTFEからなる五員環生成物が安定で，もう1分子のTFEの挿入が進行しないことである．五員環生成物の安定性は，金属からα炭素-フッ素結合の反結合性軌道への電子供与による強固な金属-α炭素結合に起因すると考えられる．五員環生成物の不安定化に向け金属上の電子密度を下げるため，当初は電子求引性のピンサー型錯体を用いる計画としていたが，計画を変更し，金属-α炭素結合を弱めるため，強いσ供与性部位を持つPBPピンサー型ロジウム錯体を用いて検討した．DFT計算により検討したところ，配位子のリン原子上にt-ブチル基を持つ場合は，1分子のTFEの配位のみが進行し，イソプロピル基を持つ場合は，五員環の形成が進行する可能性があるが，3分子目のTFEの配位の活性化障壁が高いことがわかった．一方，一級アルキル基を持つ場合では，3分子目のTFEの配位・挿入が進行し，七員環生成物を与える可能性があることがわかった．続いて，リン原子上にt-ブチル基・イソプロピル基を持つ錯体とTFEとの反応性を検討した．DFT計算により示唆された通り，t-ブチル基を持つ錯体の場合，1分子のTFEが配位した錯体が，イソプロピル基を持つ錯体の場合，ロジウム原子と2分子のTFEからなる五員環の生成が確認された．五員環生成物の構造は単結晶X線構造解析により同定された．以上の通り，TFEの三量化反応には至らなかったものの，過去に例のないピンサー型配位子を有する五員環生成物の合成および構造同定に成功した．またDFT計算においては，3分子のTFEと反応し七員環生成物を与え得る錯体群を見出した．

本研究では，メタラサイクルを経るオレフィンのオリゴマー化反応をテトラフルオロエチレン(TFE)の選択的三量化に応用することを検討した．メタラサイクルを経るTFEの三量化反応において障壁となるのは，金属原子と2分子のTFEからなる五員環生成物が安定で，もう1分子のTFEの挿入が進行しないことである．五員環生成物の安定性は，金属からα炭素-フッ素結合の反結合性軌道への電子供与による強固な金属-α炭素結合に起因すると考えられる．五員環生成物の不安定化に向け金属上の電子密度を下げるため，当初は電子求引性のピンサー型錯体を用いる計画としていたが，計画を変更し，金属-α炭素結合を弱めるため，強いσ供与性部位を持つPBPピンサー型ロジウム錯体を用いて検討した．DFT計算により検討したところ，配位子のリン原子上にt-ブチル基を持つ場合は，1分子のTFEの配位のみが進行し，イソプロピル基を持つ場合は，五員環の形成が進行する可能性があるが，3分子目のTFEの配位の活性化障壁が高いことがわかった．一方，一級アルキル基を持つ場合では，3分子目のTFEの配位・挿入が進行し，七員環生成物を与える可能性があることがわかった．続いて，リン原子上にt-ブチル基・イソプロピル基を持つ錯体とTFEとの反応性を検討した．DFT計算により示唆された通り，t-ブチル基を持つ錯体の場合，1分子のTFEが配位した錯体が，イソプロピル基を持つ錯体の場合，ロジウム原子と2分子のTFEからなる五員環の生成が確認された．五員環生成物の構造は単結晶X線構造解析により同定された．以上の通り，TFEの三量化反応には至らなかったものの，過去に例のないピンサー型配位子を有する五員環生成物の合成および構造同定に成功した．またDFT計算においては，3分子のTFEと反応し七員環生成物を与え得る錯体群を見出した．