精密有機合成を指向したプロピレンの選択的オリゴマー化反応の開発

丙烯选择性齐聚反应在精密有机合成中的进展

• 批准号: 15J10619
• 负责人: 太田 祐介
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J10619/
• 关键词: 後周期遷移金属; プロピレン重合; 立体選択的オリゴマー化

昨年度，パラジウム/ホスフィン－スルホナート錯体を用いたプロピレンの重合において，リン上の置換基を検討し，かさ高いアルキル基であることが，分子量の向上に必須であることがわかった．そこで，本年度は，リン上の置換基が重合に及ぼす効果についてさらなる検討をおこなった．その結果，リン上の置換基に不斉点がない錯体を用いてもアイソ選択性が見られる錯体を見出した．このことは，立体選択性がホスフィン－スルホナート触媒と伸長しているポリマーとの相互作用によって制御されることを示している．これは，リン上にメンチル基を有する錯体用いたときにアイソ選択性がchain-end controlによって制御されている，すなわちリン上の置換基にある不斉によらずに制御されているという結果を補足するものである．このことを基に，プロピレンの挿入の立体選択性に関して，DFT計算による検討を行い，予備的な結果ではあるがスルホナート置換基の擬アキシャルに位置する酸素原子が，立体選択性の制御に関与していることが示唆された．この結果は，立体選択的なプロピレン重合を行う後周期遷移金属触媒の開発を進める上で重要な知見である．また，配位子を最適化する手法の一つとして，Directed evolutionを利用した酵素の最適化の手法を学ぶためETH ZurichのDonald Hilvert研究室に留学し，研究を進めた．

In the year of last year, the system was used in the same way as in the previous year. In this year, the molecular weight must be improved. In the results of the test, you can select the error data on the computer by selecting the error code to select the error message. The stereoselective system is sensitive to the growth of the catalyst, and the interaction between each other is very strong. The system is designed to show the performance of the system. There is an error in the system on which the wrong system is used. The system is based on the chain-end control system. In order to improve the performance of the system, the results show that the results show that the data is not available in the system, and the DFT calculates the performance of the computer. The results show that the location of the acid atom is in the correct position. The stereoselective control system and the stereoselective control system show that the results of the experiment show that the stereoselective system coincides with the cycle transfer metal catalyst after the operation, and there is an important information on the operation of the metal catalyst. The most efficient method is very effective. Directed evolution uses the enzyme optimization method to study abroad in the ETH Zurich laboratory. The research has been greatly improved.

项目成果

デオキシプロピオナート構造の1段階構築による(2R,4R,6R,8R)-2,4,6,8-テトラメチルデカン酸の合成

一步构建脱氧丙酸酯结构合成(2R,4R,6R,8R)-2,4,6,8-四甲基癸酸

• 发表时间: 2016
• 作者: 高野健太;大槻恭平;川守田創一郎;今田泰嗣;直田 健;Hirohisa Ohmiya・Ayumi Harada・Heng Zhang・Masaya Sawamura;Takashi Nakanishi;村山 駿輝・太田 祐介・野崎 京子
• 通讯作者: 村山 駿輝・太田 祐介・野崎 京子

One-Step Catalytic Construction of Deoxypropionate Motif by Propylene Oligomerization

丙烯齐聚一步催化构建脱氧丙酸酯基序

• 发表时间: 2016
• 作者: Toshiki Murayama;Yusuke Ota;Kyoko Nozaki
• 通讯作者: Kyoko Nozaki

オレフィン重合触媒を天然物骨格の構築に応用

烯烃聚合催化剂在天然产物骨架构建中的应用

One-step catalytic asymmetric synthesis of all-/syn/deoxypropionate motif from propylene: Total synthesis of (-)tetramethyldecanoic acid

从丙烯一步催化不对称合成全/顺式/脱氧丙酸酯基序：(-)四甲基癸酸的全合成

• DOI: 10.1073/pnas.1518898113
• 发表时间: 2016
• 期刊: Proc. Nat. Acad. Sci. USA
• 作者: Yusuke Ota;Toshiki Murayama;Kyoko Nozaki
• 通讯作者: Kyoko Nozaki

Stereospecific copolymerization of propylene and polar monomers by palladium/phosphine-sulfonate catalysts

钯/膦磺酸盐催化剂下丙烯与极性单体的立体定向共聚

• 发表时间: 2016
• 作者: 太田 祐介;伊藤 慎庫;小林 稔;田谷野 孝夫;野崎 京子
• 通讯作者: 野崎 京子