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配位子の変形を利用した二核錯体の構築と触媒的不斉合成への展開

利用配体变形构建双核配合物以及催化不对称合成的发展

基本信息

批准号：
19J13690
负责人：
笹倉康平
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J13690/
关键词：
アルキン配位子遷移金属錯体 1,3-ブタジエン-1,4-ジイル錯体

项目摘要

アルキン含有ビスホスフィン配位子を用いた錯形成で得られる遷移金属錯体の反応性および形成機構に関する研究を行なった。主な成果の概要は以下のとおりである。(1) アルキン含有配位子とイリジウムとの錯形成挙動を調査し、金属-金属結合を有するブタジエン-1,4-ジイル二核錯体が二量化を伴い生成することを見出した。種々の単原子カチオンとの反応によって二核錯体の金属ー金属間の結合距離が変化することを見出し，その結合距離が適用するカチオンの種類と密接に関連していることをDFT計算により明らかにした．(2) アルキン含有配位子とロジウムとの錯形成では，上記(1)の場合とは異なりシクロブタジエン二核錯体が生成することをこれまでに見出している．用いる金属の種類によって生成物が異なる理由を解明するため，各二核錯体の形成機構を調査した．二つの経路に共通した鍵中間体の観測，同定に成功し，用いる金属原子のd軌道のエネルギー準位の高さに応じて異なる二核錯体が得られることをDFT計算により明らかにした．(3) 支持配位子までのリンカーを伸長したアルキン配位子とイリジウムとの錯形成反応により，上記(1)とは異なる配座を有する1,3-ブタジエン-1,4-ジイル二核錯体が得られることを見出し，その反応性を調査した．本錯体はトランス効果によって(1)の場合に比べて置換活性が高く，配位子置換反応を含む二核錯体の種々の誘導化に成功した．

A study on the mechanism of the formation of migration metal complexes The main results are summarized below. (1)The study of ligand and dislocation formation in a metal-metal complex has revealed that a binary ligand is formed in a metal-metal complex. The bonding distance between metals of the two nuclei is changed, and the bonding distance between the two nuclei is changed. (2)In the case of (1) above, the formation of binucleus is different. The reasons for the differences between the types of metals and the products are explained. The measurement of the common bond intermediate of the two nuclei and the determination of the same are successful. The DFT calculation of the d orbital of the metal atom is carried out. (3)The ligand is supported by the ligand, and the ligand is supported by the ligand. The ligand is supported by the ligand. In the case of the ligand substitution reaction, the ligand substitution reaction was successfully induced in the species containing the dinuclear complex.