ジベンゾバレレン-ヘキサトリエン誘導体の光物性と機能性遷移金属錯体配位子応用

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ジベンゾバレレン（DBB）とヘキサトリエン（HT）が一つの二重結合を共有し、さらに典型元素EによりDBBの二つの橋頭位とHTの両末端が結ばれている化合物（DBB(E2)HT）の合成、光物性、及び反応性について、E依存性やHTの両末端1,6-位アリール基の置換基効果を研究した。今年度は、Eが炭素、酸素、硫黄、セレン、テルルの化合物について検討を進めた。（1）橋頭位ヒドロキシメチル基の分子内フェニルエチニル基への環化反応を検討し、反応条件により、6-endo-dig環化と5-exo-dig環化が選択的に起こることを明らかにした。（2）橋頭位カルバニオンと酸素分子との反応の反応条件を最適化した。HT両末端フェニル基のパラ位に種々の置換基を有するDBB(O2)HT誘導体を合成し光物性を調べた。（3）すでに合成しているDBB(S2)HTはHT部の2,4位がジスルフィド架橋されている（DBB(S2)HT(S2)）。DBB(S2)HT(S2)とFe2(CO)9との反応で得られる鉄二核カルボニル錯体 DBB(S2)HT[S2Fe2(CO)6]の酸化反応を検討したところ、橋頭位硫黄が酸化された。この化合物は[Fe-Fe]ヒドロゲナーゼミミックであり、今後、触媒的水素発生 について検討する。一方、DBB(S2)HT(S2)と銅粉をテトラリン中で加熱することにより、脱硫水素化がおこり、DBB(S2)HTが得られた。（4）橋頭位にセレンあるいはテルルを導入した場合は、HT部の2,4位が一つのセレンあるいはテルル原子で架橋されたDBB(Se2)HT(Se)及びDBB(Te2)HT(Te)が得られた。DBB(Se2)HT(Se)からは銅粉/テトラリン処理によりDBB(Se2)HTが得られた。テルル誘導体の場合は反応温度を制御することで(DBB(Te2)HTを得ることができた。これらの光物性を調べた。