Development of synthetic methods for phosphorous-containing heterocyclic compounds via cleavage of N-N multiple bonds

含リンヘテロ環化合物は特異な物理的および化学的性質を持つため、材料化学および配位化学の分野で大きく注目されている。含リン芳香族化合物は、リン原子の関与するπ共役系とリン原子上の孤立電子対を利用することで、配位子および発光性材料などに応用できる。そのため、含リン芳香族化合物の新規合成法の開発は重要な研究課題である。しかしながら、これらの含リン骨格を形成するためには、しばしば厳しい反応条件が必要である。また、従来の合成法で得られた生成物は低収率に留まり、さらなる官能基化が困難であるなどの欠点があった。そのため、効率的な新規合成法の開発は、多様な含リン芳香族化合物を合成するために重要である。そこで2019年度は、遷移金属触媒の存在下でリン-炭素三重結合を有するホスファアルキンを反応基質として利用した環化付加反応の開発に着目した。これまで、遷移金属錯体上での化学量論的なホスファアルキンの変換反応は広く研究されてきたが、ホスファアルキンの触媒的な変換反応については、数例に限られていた。こうした中で、最近、我々の研究室では、遷移金属触媒の存在下、ホスファアルキンを基質として、ホスファベンゼン及びアザホスホールを合成する新規反応の開発に成功している。以上の知見を含まえ、今年度はホスファアルキンを用いた触媒反応を更に拡張するため、新規な含リンヘテロ環化合物の合成法の開発に着目した。具体的には、1.バナジウム触媒を用いた[2+2+1]環化反応による1,2,4-アザジホスホール合成法の開発、および、2. ロジウム触媒を用いた脱窒素を経由する1,3-チアホスホール合成法の開発を成功した。

含リンヘテロ環化合物は特異な物理的および化学的性質を持つため、材料化学および配位化学の分野で大きく注目されている。含リン芳香族化合物は、リン原子の関与するπ共役系とリン原子上の孤立電子対を利用することで、配位子および発光性材料などに応用できる。そのため、含リン芳香族化合物の新規合成法の開発は重要な研究課題である。しかしながら、これらの含リン骨格を形成するためには、しばしば厳しい反応条件が必要である。また、従来の合成法で得られた生成物は低収率に留まり、さらなる官能基化が困難であるなどの欠点があった。そのため、効率的な新規合成法の開発は、多様な含リン芳香族化合物を合成するために重要である。そこで2019年度は、遷移金属触媒の存在下でリン-炭素三重結合を有するホスファアルキンを反応基質として利用した環化付加反応の開発に着目した。これまで、遷移金属錯体上での化学量論的なホスファアルキンの変換反応は広く研究されてきたが、ホスファアルキンの触媒的な変換反応については、数例に限られていた。こうした中で、最近、我々の研究室では、遷移金属触媒の存在下、ホスファアルキンを基質として、ホスファベンゼン及びアザホスホールを合成する新規反応の開発に成功している。以上の知見を含まえ、今年度はホスファアルキンを用いた触媒反応を更に拡張するため、新規な含リンヘテロ環化合物の合成法の開発に着目した。具体的には、1.バナジウム触媒を用いた[2+2+1]環化反応による1,2,4-アザジホスホール合成法の開発、および、2. ロジウム触媒を用いた脱窒素を経由する1,3-チアホスホール合成法の開発を成功した。