ラジカル制御に基づくキラル活性種の創出と不斉分子変換反応への応用

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当研究員は、可視光による典型元素の活性化を主軸とした環境負荷低減型―新規分子変換反応の開発を目指し研究を進めている。そこで、典型元素の中でも汎用性の高い分子状ヨウ素に着目し、可視光と組み合わせることで多様なラクトン誘導体を合成可能な新規光分子変換反応システムを構築した。即ち、分子状ヨウ素とオレフィン類に対し可視光を外部照射することで、様々な求核剤と反応し新規結合形成可能なvic-ジヨージド活性種を創出し、ラクトン骨格構築における鍵中間体として応用した。その中で、研究達成目標の一つとしている「ラジカル制御によるキラルvic-ジヨージド活性種の創出と、不斉分子変換反応」について精力的に研究に取り組んだ結果、これに関しては不斉分子変換反応の開発までには至らなかった。一方で、本研究遂行中に副生成物として、環状イミドエステル構造を有する多置換イミノラクトンの生成を見出した。イミドエステルは、高活性エステル等価体として医薬品合成における有用な合成中間体である一方、イミドエステルの合成法として確立されているものは少ない。本研究では、分子状ヨウ素とマロン酸エステル誘導体、オレフィン類、さらにアミン類を可視光照射下反応させることで三成分連結反応による炭素―炭素、炭素―酸素、炭素―窒素結合形成を介した、イミノラクトン類の迅速かつ多様性に優れた合成法の開発に至った。また、本年度は新たな典型元素の光活性化を基軸とした新規分子変換反応の開発にも着手した。具体的には、可視光とホウ素ルイス酸触媒を用いた３位置換ジヒドロベンゾフランの位置選択的合成反応について研究を進めており、既に目的のジヒドロベンゾフランを位置選択的かつ高収率で合成する手法を確立している。今後は、本研究に関して詳細な反応機構解明調査等を行う。