含窒素π拡張型カーボンナノ材料を前駆体に利用した非貴金属カーボン触媒の創成

以含氮π膨胀碳纳米材料为前驱体制备非贵金属碳催化剂

• 批准号: 19J20297
• 负责人: 松元 香樹
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J20297/
• 关键词: 固体高分子型燃料電池; Fe/N/C触媒; 酸素還元反応; 鉄錯体; 焼成

Fe/N/C触媒は触媒前駆体である鉄と窒素源をカーボンに担持、焼成によって調製される炭素材料であり、酸素還元反応（ORR）に対して高い活性を示すことから、固体高分子形燃料電池のカソード触媒としての利用が期待されている。焼成時には、触媒前駆体のグラファイト化が進行し、活性サイトであるFe－Nx構造が構築される。しかし同時に鉄が凝集し、低活性な鉄粒子も形成される点が課題であった。本研究では、触媒前駆体の化学構造に着目し、Fe－Nx構造をより精密に構築することにでFe/N/C触媒の活性向上をめざしている。これまでに、焼成時におけるグラフェイト化の進行を考慮して設計した、ブロモ基とピリジル基を有するテトラフェニルジアザトリフェニレンを配位子とする鉄錯体（[Fe(pBr2TDATPy)2]2+）を触媒前駆体に利用することで、課題であった鉄粒子形成の抑制と、Fe－Nx 構造の効率的構築を達成した。さらに電気化学測定の結果、[Fe(p-Br2TDATPy)2]2+ から調製した Fe/N/C 触媒が優れた ORR 活性を示すことを明らかにした。本年度は、本触媒の構造に関して詳細な知見を得るために、種々の電子顕微鏡観察およびX線分光実験を実施した。まず、STEM-EELS観察の結果、触媒上に鉄粒子の存在は認められず、鉄が原子サイズで分散していることが明らかとなった。また、電解条件下におけるX線吸収微細構造（in-situ XAFS）解析の結果、鉄原子は4つの窒素原子が配位したFe－N4構造を形成していることを明らかにした。以上の結果から、設計した鉄錯体を前駆体に利用することで、活性サイトであるFe－N4構造の精密構築が達成されることを実証した。本手法は、均一な触媒サイト有する Fe/N/C 触媒を調製する新たなアプローチであり、得られた知見は今後の更なる触媒開発に寄与するものである。

Fe/N/C catalyst は catalyst 駆 body before で あ る iron objects と smothering element source を カ ー ボ ン に take hold, 焼 に よ っ て modulation さ れ る carbon material で あ り, acid also yuan against 応 (ORR) に し seaborne て high い activity を shown す こ と か ら, solid polymer fuel cell の カ ソ ー ド catalyst と し て の using が expect さ れ て い る. When 焼 into に は, catalytic former 駆 の グ ラ フ ァ イ ト が for し, active サ イ ト で あ る が Fe - Nx structure constructing さ れ る. The simultaneously に iron が agglomerates <s:1> and low-activity な iron particles な form される point が subject であった. 駆 body の before this study で は, catalytic chemical structure with し, Fe - Nx に を よ り precision に build す る こ と に で Fe/N/C catalyst の activity up を め ざ し て い る. こ れ ま で に, 焼 into に お け る グ ラ フ ェ イ ト change の consider the を し て design し た, ブ ロ モ base と ピ リ ジ ル を has an す る テ ト ラ フ ェ ニ ル ジ ア ザ ト リ フ ェ ニ レ ン を ligand と す る iron objects misprinted ([Fe (pBr2TDATPy) 2] 2 +) を catalyst 駆 body に before using す る こ と で, subject で あ っ objects た iron particle shape The construction of <s:1> inhibition と and Fe-Nx construction <s:1> efficiency を achieves <s:1> た. さ ら に 気 chemical determination の results, [Fe (p - Br2TDATPy) 2] 2 + か ら modulation し た Fe/N/C catalyst が optimal れ た を ORR activity in す こ と を Ming ら か に し た. は this year, the catalyst の structure に masato し て な detailed knowledge を have る た め に, kind of 々 の electronic 顕 micromirror 観 examine お よ び X-ray spectroscopic be 験 を be applied し た. ま ず, STEM - EELS 観 の results, catalytic の objects に iron particles exist on は recognize め ら れ ず objects, iron が atomic サ イ ズ で scattered し て い る こ と が Ming ら か と な っ た. ま た, electrolytic conditions に お け る X-ray 収 absorption fine structure (the in - situ XAFS) analytical objects, iron atoms は の results 4 つ の smothering element atoms が ligand し た Fe - N4 interchange construction を form し て い る こ と を Ming ら か に し た. の above results か ら, design し た iron objects misprinted を 駆 body に before using す る こ と で, active サ イ ト で あ る Fe - N4 interchange construction の precision construct が reached さ れ る こ と を card be し た. This gimmick は, uniform な catalyst サ イ ト have す る Fe/N/C catalyst を modulation す る new た な ア プ ロ ー チ で あ り, ら れ た knowledge は の henceforth more な る catalyst open 発 に send す る も の で あ る.

项目成果

Oxygen Reduction Reaction Activity and Characterization of Fe/N/C Catalysts Prepared by Pyrolysis of Fe Complexes Containing 1,12-Diazatriphenylene as a Ligand Structure

1,12-二氮杂苯并菲配合物热解制备Fe/N/C催化剂的氧还原反应活性及表征

• 发表时间: 2021
• 作者: Koki Matsumoto;Akira Onoda;Takashi Hayashi
• 通讯作者: Takashi Hayashi

Electrocatalytic Activity of Non-precious Metal Carbon Catalysts Prepared from N- or S-containing π-Expanded Precursors

含氮或含硫π扩容前驱体制备的非贵金属碳催化剂的电催化活性

• 发表时间: 2019
• 作者: Koki Matsumoto;Akira Onoda;Takashi Hayashi
• 通讯作者: Takashi Hayashi

One‐Step Preparation of Fe/N/C Single‐Atom Catalysts Containing Fe?N ₄ Sites from an Iron Complex Precursor with 5,6,7,8‐Tetraphenyl‐1,12‐Diazatriphenylene Ligands

用5,6,7,8-四苯基-1,12-二氮杂苯并菲配体一步制备含Fe?N ₄位点的铁配合物前体Fe/N/C单原子催化剂

• DOI: 10.1002/chem.202103545
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: Matsumoto Koki;Kato Masaru;Yagi Ichizo;Xie Siqi;Asakura Kiyotaka;Noro Shin‐ichiro;Tohnai Norimitsu;Campidelli St?phane;Hayashi Takashi;Onoda Akira
• 通讯作者: Onoda Akira

金属複合体、含窒素多環式化合物、焼成体及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素発生触媒、及び、水素発生触媒

金属复合材料、含氮多环化合物、烧成体及其制造方法、氧还原催化剂、氧发生催化剂及氢发生催化剂

• 发表时间: 2020

Oxygen Reduction Reaction Activity of Fe/N/C Catalysts with Precisely Constructed Active Site Structure

精确构建活性位点结构的 Fe/N/C 催化剂的氧还原反应活性

• 发表时间: 2019
• 作者: Koki Matsumoto;Akira Onoda;Takashi Hayashi
• 通讯作者: Takashi Hayashi