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金属錯体と有機触媒間の二次的相互作用を鍵とする触媒的不斉C-H官能基化法の開拓

利用金属配合物和有机催化剂之间的二次相互作用开发催化不对称C-H官能化方法

基本信息

批准号：
19J21252
负责人：
栗原拓丸
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

非共有結合性相互作用を利用した不斉C-H官能基化法の開発を目指し、第9族遷移金属とキラルカルボン酸、キラルウレア触媒の組み合わせを検討した。当初のコンセプト通りエナンチオ選択性は発現したものの、その選択性は低い値にとどまった。比較的弱い非共有結合性相互作用では遷移状態における自由度が高く多様な配座を取りうることが低い選択性の原因であると考察した。そこでキラル有機触媒と基質が共有結合を形成するような反応デザインへと　変更した。種々の有機触媒を検討した結果、キラル求核触媒であるイソカルコゲンウレア触媒を第9族遷移金属と組み合わせることでエナンチオ選択性が発現することを見出した。また様々な配向基を有する基質や求電子剤を検討したところ、ベンジルアミン誘導体と不飽和アシルフルオリドを用いることで七員環ラクタムが高収率かつ高エナンチオ選択的に得られることを見出した。本反応はCp*Rh触媒によるベンジルアミン誘導体オルト位C-H結合の切断により生じる求核的なメタラサイクルと、求核触媒により活性化された求電子剤と1,4-付加反応と、続く分子内アミド形成により目的物が得られる。Cp*Rh触媒を用いることで、強塩基を必要としない温和な条件下、一般的に不活性なC(sp2)-H結合を活性化し求核剤として利用することに成功している。さらにセレンを有するイソカルコゲンウレア触媒を用いることで共有結合に加え、カルコゲン結合を駆使することで活性中間体の立体が厳密に制御され最高99:1 erの選択性を実現している。以上、当初の予定とはやや異なるものの特性の異なる2つの触媒の協働により既存法とは異なる手法での不斉C-H官能基化法の開発を達成した。

The development of non-shared binding interactions by C-H functionalization is discussed, and the composition of group 9 mobile metals is discussed. The first two options are open, and the second option is open. Comparison of weak and non-shared associative interactions: transfer state: degree of freedom: high and multiple coordination: selection: low and selective: reasons: investigation The organic catalyst has a common bond. The organic catalyst of the seed is studied, and the nuclear catalyst is found in the group 9 migration metal group. A seven-member ring structure with a high conversion rate and a high selectivity can be found in a matrix with an alignment base and an electron donor. The present invention relates to a method for preparing a Cp*Rh catalyst, which comprises the following steps: preparing a Cp * Rh catalyst, preparing a Cp * Rh catalyst, preparing a Cp * Rh Cp*Rh catalyst is successfully used in the process of activation of C(sp2)-H bonds under mild conditions. The selectivity of the active intermediate can be achieved up to 99:1 per cent by steric close control of the active intermediate. 2. The coordination of catalyst and the development of C-H functionalization method are achieved by the existing method and the different method.

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

キラルブレンステッド酸を駆使した第9族遷移金属触媒による不斉C-H官能基化法の開発

使用手性布朗斯台德酸使用第 9 族过渡金属催化剂开发不对称 C-H 官能化方法

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kurihara Takumaru;Kojima Masahiro;Yoshino Tatsuhiko;Matsunaga Shigeki;栗原拓丸・小島正寛・吉野達彦・松永茂樹;栗原拓丸・佐竹瞬・波多野学・石原一彰・小島正寛・吉野達彦・松永茂樹
通讯作者：
栗原拓丸・佐竹瞬・波多野学・石原一彰・小島正寛・吉野達彦・松永茂樹

キラル求核触媒を駆使した第9族遷移金属による触媒的不斉C-H官能基化法の開発

使用手性亲核催化剂开发使用第 9 族过渡金属的催化不对称 C-H 官能化方法