Development and properties of functional molecules based on multiply meso-functionalized subporphyrins

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ボウル状分子は動的ボウル反転挙動、面外異方性など、平面分子にはない興味深い性質を持つ。近年、ボウル状π共役化合物にヘテロ原子を組込んで、元来の分子には無かったヘテロ原子特有の電子的・構造的性質を付与する研究が精力的に展開されている。しかし、ボウル状分子の歪みに起因する副反応や複素芳香環の過度な反応性、有用な前駆体不足等が原因となり、平面分子の場合と比べてヘテロ原子含有ボウル状分子は報告例が限られている。本年度において申請者は、ボウル状分子であるコラニュレン骨格に窒素原子を導入した分子を合成し、酸化還元や発光特性といった電子物性、および動的構造変化を解析するべく、以下二つの研究内容に取り組んだ。１．五回対称性のコラニュレン-アザヘリセン複合体とそれらのヘリセン反転とボウル反転の組合せによる特異な構造的ダイナミクス昨年度までに申請者らが独自に開発した五重臭素化コラニュレンを出発原料として、五重アザヘリセン-コラニュレン複合体を合成した。複合体内に組込まれた窒素原子に起因して、1) 固体および溶液状態での高い発光特性や長寿命低温燐光、多段階酸化挙動といった大幅に摂動を受けた電子物性と、2) 非対称構造によるボウルキラリティの発現が確認された。特に後者は、アザヘリセン部位の五つのヘリセンキラリティとの組合せにより、極めて複雑で解析困難な構造的ダイナミクスが想定されたが、近年開発された反応経路自動探索プログラムを活用することでその各異性体間の変換経路網の全貌を網羅的に解明した。２．コラニュレン二重縮合ピロールとその高い発光特性の解明１で述べた複合体の合成の反応条件を応用することで、申請者はピロールが縮環したコラニュレン二量体を合成し、一連の含窒素縮環コラニュレン群の中で最大の蛍光量子収率と最長の低温燐光寿命を持つことを明らかにし、理論計算と併せてその由来についての考察を深めた。