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複雑医薬の後期誘導体化を志向したハイブリッド触媒による脱水素型Heck反応の開発

使用混合催化剂开发用于复杂药物后期衍生化的脱氢 Heck 反应

基本信息

批准号：
19J23073
负责人：
布施拡
金额：
$ 2.18万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度の時点で、新規触媒として、電子豊富な芳香環を有する7,7'-OMe-TPAを用いることで光触媒に依存せず、炭素―水素結合を活性化し、含窒素ヘテロ芳香環のヒドロキシアルキル化反応が進行することを見出している。本年はこの触媒系の一般性の検証と機構解析を行った。検討の結果、含窒素ヘテロ芳香環のヒドロキシアルキル化反応が進行するだけでなく、アルコールやエーテルを用いたアルキル化反応が進行することを見出した。さらに反応機構解析として紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。その結果、有機触媒である7,7'-OMe-TPAと、基質であるイソキノリンとTFAの混合物を混ぜることで、可視光領域の吸収が増大しているということが分かった。この結果より、7,7'-OMe-TPAとイソキノリニウムをそれぞれ電子ドナー、電子アクセプターとして電荷移動錯体が形成されているということが示唆された。この結果を基に、本手法を含窒素ヘテロ芳香環の修飾反応以外に適用するべく、電子アクセプターであるイソキノリニウムの触媒化を志向した。電子アクセプター触媒として種々のイソキノリン触媒を検討したところ、1位に電子豊富な芳香環を有する触媒が最適であることを見出した。また、この触媒を用いることで、アルコールからの触媒的水素放出反応やトルエンのイミンへの付加反応といった炭素―水素結合活性化経由の反応に応用することに成功した。従来可視光を利用した炭素―水素結合活性化反応には複雑な構造を有する光触媒や金属触媒が必要であった。今年度の研究成果により比較的単純な有機分子を用いた炭素―水素結合活性化法の確立に貢献できると考えている。今年度、本研究成果を論文化し、Journal of the American Chemical Society 誌に報告した（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 6566.）。

At this time of year, new catalysts, electron-rich aromatic rings, 7,7'-OMe-TPA, photocatalyst-dependent, carbon-water binding, activation, and conversion reactions involving aromatic rings have been observed. This year's general identification of the catalyst system was carried out. The results of this study show that the reaction between aromatic rings and aromatic rings can be carried out in different ways. Analysis of UV absorption mechanism and measurement of UV absorption mechanism As a result, the organic catalyst, 7,7'-OMe-TPA, matrix, and TFA mixture were mixed, and the absorption in the visible light field increased. As a result, 7,7'-OMe-TPA and its derivatives are formed by electron transfer, electron transfer and charge transfer. The results show that the method includes the following steps: (1) preparing aromatic rings;(2) preparing aromatic rings; and (3) preparing aromatic rings. The catalyst of electron enrichment and aromatic ring enrichment is optimized. The catalyst was successfully activated by the reaction of water and carbon. It is necessary to use carbon and water to activate the catalyst. This year's research results are compared with the contribution of the carbon-water binding activation method for pure organic molecules. This year, the results of this research are discussed in the Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 6566.）。