Development of organic-inorganic composites as an acid-base catalyst using layered perovskite-type compounds

使用层状钙钛矿型化合物开发有机-无机复合材料作为酸碱催化剂

• 批准号: 19K05147
• 负责人: 小笠原 正剛
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Akita University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19K05147/
• 关键词: 層間架橋体; one-pot反応; インターカレート; Knoevenagel反応; 酸塩基両特性; 臨界ミセル濃度; Dion-Jacobson型層状ペロブスカイト; 有機無機複合体; 塩基触媒; 層状ペロブスカイト型化合物; 塩基触媒活性; インターカレーション; 固体酸; 固体塩基

Dion-Jacobson型層状ペロブスカイト（一般式：A’An-1BnO3n+1）から得られる層間架橋体を無機種として有機無機複合体を調製し，その化学組成により酸-塩基特性を制御する検討を行った。HCa2Nb3O10のAサイトカチオンであるCaをNaとLaに置換すると，酸量が少なく塩基触媒活性の高い層間架橋体を得ることが出来た。この層間架橋体を無機種とした複合体調製において，オクチル基やセチル基を有する第四級アンモニウムイオンを有機種として導入すると新たに塩基点が形成されることを確認した。このとき，テトラメチルアンモニウムイオンでは複合化により塩基触媒活性が低下し，層間架橋体からの検討においても有機種の選択が重要なことが分かった。次に，得られた複合体について酸点と塩基点の両方が必要なone-pot反応の触媒として評価したところ，層間架橋体の酸-塩基特性が反映されNaを含む系では酸触媒活性が低下し塩基触媒活性が向上した。そこで，Aサイト置換に加えてBサイトも部分置換することによる酸特性制御を検討したところ，Tiを含む系において酸-塩基両特性が向上することが示唆された。有機無機複合体の調製に関する基礎的な知見を蓄積するために，層状化合物HCa2Nb3O10と組み合わせる長鎖アルキル基を有する有機種の探索も行った。有機種の親水部に注目した検討として，イミダゾリウムイオンやピロリジニウムイオンについて検討したところ，いずれもインターカレートにより複合体を形成し，その複合体は塩基触媒活性を有することが分かった。同じ調製条件で得られた両複合体を比較すると，イミダゾリウムイオンを含む複合体の有機種量が多かったことから，平面構造の親水部をもつ有機種の方が層間に多く含まれやすいと推定される。

使用二齿雅各布型分层的钙钛矿（一般配方：A'An-1bno3n+1）作为无机类型获得的有机无机复合物，并研究了有机联合复合物的化学组成，以控制酸碱的特性。通过用Na和La替换HCA2NB3O10的A-溶解度CA，获得了层间交联的人体含量低和高碱催化活性。在使用该层间交联体作为无机类型的配合物制备复合物时，可以证实，当将八甲基或cetyl基团引入有机物质时，将形成新的碱点。目前，发现四甲基铵离子的碱基催化活性由于络合而降低，并且有机物种的选择对于检查层间交联体很重要。接下来，当评估获得的复合物作为一锅反应的催化剂时，在该反应中均需要酸和碱点，则反射层间交联体的酸碱特性，并在含有钠的系统中降低了酸催化活性，并改善了碱基催化活性。因此，当我们通过部分替换A位点除了部分替换B位点来控制酸性能的控制时，建议在含有Ti的系统中提高了两种酸碱性能。为了积累有关制备有机无机复合物的基本知识，我们还搜索了具有长链烷基的有机物种与层状化合物HCA2NB3O10结合使用。考虑到有机物种的亲水性部分，研究了咪唑唑离子和吡咯烷离子，发现两种络合物都是由插入形成的，并且复合物具有碱基催化活性。当比较在相同的制备条件下获得的两个配合物时，估计含有咪唑吡唑离子的复合物的有机物质量很大，因此，具有平面亲水性部分的有机物种很可能在层之间包含。

项目成果

Preparation of inorganic–organic composites as acid–base catalysts using HCa₂Nb₃₋<i>_x</i>Ta<i>_x</i>O₁₀ and quaternary onium salts

HCa₂Nb₃₋<i>_x</i>Ta<i>制备无机有机复合材料作为酸碱催化剂_x</i>O₁₀ 和季鎓盐

• DOI: 10.2109/jcersj2.19119
• 发表时间: 2020
• 期刊: Journal of the Ceramic Society of Japan
• 影响因子: 1.1
• 作者: OGASAWARA Masataka;BAN Takuto;SAITO Kanji;KATO Sumio
• 通讯作者: KATO Sumio

層状ペロブスカイト型化合物HLaNaNb3O10を無機種とした有機無機複合体の調製

以层状钙钛矿化合物HLaNaNb3O10为无机物制备有机-无机复合材料

• 发表时间: 2022
• 作者: Haruka Yamazaki;Yuhei Oshiba;Takeo Yamaguchi;小林航大，内田流斗，小笠原正剛，齊藤寛治，加藤純雄
• 通讯作者: 小林航大，内田流斗，小笠原正剛，齊藤寛治，加藤純雄

HCa2Nb3-xTaxO10-CnTMA複合体の調製と塩基触媒活性

HCa2Nb3-xTaxO10-CnTMA配合物的制备及碱催化活性

• 发表时间: 2020
• 作者: Hiroyuki Imai;Miku Abe;Kazusa Terasaka;Hiroshi Yamazaki;Ryota Osuga;Junko N. Kondo;Toshiyuki Yokoi;小笠原正剛，赤沼玲奈，伴拓人，齊藤寛治，加藤純雄
• 通讯作者: 小笠原正剛，赤沼玲奈，伴拓人，齊藤寛治，加藤純雄

HCa2Nb3-xTaxO10を用いた有機無機複合体の調製と塩基触媒活性

HCa2Nb3-xTaxO10有机-无机复合材料的制备及基础催化活性

• 发表时间: 2019
• 作者: 赤沼玲奈，伴拓人，小笠原正剛，齊藤寛治，加藤純雄

層状ペロブスカイト型化合物K2NbO3Fを用いたメソ構造体のKnoevenagel反応による塩基触媒活性評価

使用层状钙钛矿化合物 K2NbO3F 通过介观结构 Knoevenagel 反应评价碱催化活性

• 发表时间: 2021
• 作者: Yudai Omori;Reona Miyazaki;Takehiko Hihara;鈴木涼介，小笠原正剛，齊藤寛治，加藤純雄
• 通讯作者: 鈴木涼介，小笠原正剛，齊藤寛治，加藤純雄