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Development of operando soft X-ray XAFS analysis technique for secondary batteries during charge/discharge operation

开发二次电池充放电时的原位软X射线XAFS分析技术

基本信息

批准号：
19K05550
负责人：
中西康次
金额：
$ 2.66万
依托单位：
University of Hyogo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

自動車用リチウムイオン二次電池正極材料として主流のNi組成比違いの LiNixCoyMnzO2の電荷補償機構を明らかにするため、実材料の電子構造解析に有効なX線吸収分光測定（XAFS）を実施した。硬Ｘ線XAS測定による既報文献より、充放電時にNiの酸化／還元反応による電荷補償報告されていたが、軟X線XAFSによりO　K吸収端のスペクトル変化が見られ、これより酸素原子の酸化／還元と電荷補償への寄与が明らかとなった。また、わずかではあるが、Co原子の酸化／還元も見られ、電荷補償機構が電子構造から明らかになりつつある。Ni:Co:Mn比が1:1:1のLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）をベースに、Ni組成比を系統的に変化させた合剤電極の軟Ｘ線吸収分光測定を実施した。NCM333と比較し、Ni過剰な電極では充放電前の初期段階(放電状態)において酸素の価数が-2価ではなくやや酸化された状態であることが分かった。上記を踏まえ、動作中の軟X線XAFS測定を実現するため、operando軟X線XAFS専用セルを開発し、充放電試験を実施した。しかし、本セルの充放電試験中における電極剥がれが目下の課題となっており、市販電気化学試験セルと比較可能な結果が得られていない。また、詳細を調べてみると、電極基板となるX線窓材からの合剤電極の剥がれ以外にもX線透過用にスパッタ製膜した集電用アルミニウム薄膜も充放電試験に伴って剥がれていることが分かった。電極剥がれの原因が合剤電極ではなくその基板の集電箔にあると考察し、アルミニウム以外の金属薄膜をスパッタ製膜し、充放電試験を実施した。しかし、いずれの金属薄膜も剥がれを完全に無視することはできなかった。さらにPtなどの一部の金属薄膜ではPt由来の電位に影響されて充放電試験の結果自体が市販セルとは異なってしまうことが分かった。

The charge compensation mechanism of LiNixCoyMnzO2, which is the main Ni composition ratio of electrode materials for secondary batteries for automotive vehicles, has been implemented in X-ray absorption spectrometry (XAFS) for electronic structure analysis of materials. Hard X-ray XAFS determination is reported in the literature, charge compensation report for Ni acidification/reduction reaction when charged, and soft X-ray XAFS determination is reported in the literature, charge compensation report for Ni acidification/reduction reaction when charged. Co atom acidification/reduction mechanism electron structure charge-compensation mechanism Ni:Co:Mn ratio of 1:1 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM333) is determined by soft X-ray absorption spectrometry. NCM333 is in the initial stage of the charge state (state of charge). The number of acids in the charge state is-2. Note that the soft X-ray XAFS measurement in operation is performed, and the soft X-ray XAFS operation is performed. In this paper, we compare the results of electrode stripping and chemical tests in the market. In addition to the X-ray coating, the electrode substrate has a thin film for X-ray transmission and a thin film for current collection. The reason for electrode peeling is that the electrode is not coated on the collector foil of the substrate, and the metal thin film is coated on the substrate. The metal film is completely invisible. A part of Pt thin film is affected by Pt origin potential, and the result of self-test is different from that of Pt thin film.